使用未脱墨混合办公废纸制备纳米填料加填纸

使用未脱墨混合办公废纸制备纳米填料加填纸

用灰分质量分数为（18.1±1.5）%的未脱墨混合办公废纸（MOP）浆作为原材料，制备了纳米填料加填纸。加有纳米填料的MOP浆用实验室石磨机进行机械细纤维化。由扫描电镜照片可以看到，研磨填料颗粒被纤维素纳米纤丝（CNF）包围，大大促进了填料向CNF中渗入。使用该CNF制备的纸页因结合作用提高而较为密实。磨浆时间为60 min情况下的纳米填料加填纸的比抗张强度（specific tensile strength）和比抗张模量（specific tensile modulus）分别达到48.4 kN·m/kg和8.1 mN· m/kg，分别为未磨浆MOP浆抄制纸张比抗张强度和比抗张模量的约250%和约200%。机械磨浆持续时间不影响纳米填料纸的热稳定性。该研究为废纸不经脱墨用于高附加值产品中提供了一个潜在思路。

在过去的10年中，纤维素纳米材料因其可再生、可生物降解和良好的机械性能而备受科学界关注。为开发生物可降解的聚合材料，对纳米纤维素复合物进行了广泛研究。研制出了多种纳米纤维素聚合物。目前正考虑将所开发出的这些生物可降解材料投入使用，包括结构材料、隔膜和包装复合材料。

废纸是生物制品行业的潜在木质纤维素生物质原料。2012年，美国回收了约5 110万t废纸和纸板。回收混合办公废纸（MOP）或废旧瓦楞纸箱（OCC）得到的再生纤维中纤维素含量非常高（质量分数50%～70%）。纸张填料例如石灰石（CaCO3）和高岭土[Al2Si2O5（OH）4]，约占MOP总质量的15%，欧洲国家生产的纸张中填料的含量甚至更高。目前，MOP通过碎浆和浮选脱墨，作为再生纤维资源加以回收。浮选脱墨过程通常会流失大量纤维和填料。

本文首次评估了通过将纤维素纤维与无机物联合磨浆，使用MOP作为原材料制备纳米填料加填纸的可行性。本文使用术语“纳米填料加填纸”或“纳米填料复合材料”以与文献中报告的“纳米纤维素-填料复合物”区分开来；“纳米纤维素-填料复合物”是指将填料与纤维素纳米纤丝（CNF）简单混合，而不是在纳米纤丝化过程中，与纤维素纤维联合磨浆。将加有填料的MOP浆不经脱墨或分离步骤，直接送入实验室磨浆机中。纳米填料加填纸采用MOP浆磨浆得到的CNF和纳米填料混合物，通过超滤、压榨和干燥步骤制备，并描述了膜的机械、光学和热性能。所得到的纳米填料加填纸的机械性能相比使用未磨浆MOP浆抄制的纸张得到很大提高。

1 实验

1.1 原材料

实验室MOP纸页使用含30%回收纤维的A4复印纸抄制。抄制的纸页双面打印。使用Sharp MX3100N激光打印机，用黑墨每面打印46行，每行有52个字母（A～Z）。将打印好的纸张撕成小碎片，放于去离子（DI）水中浸泡1夜。然后，将浸泡后的碎纸片放于实验室碎浆机中，在室温下碎解10 min，不添加任何化学品。碎浆时固形物质量分数为15%。使用尼龙袋脱除浆料中的水，然后置于温度5℃下存放待用。所收集纸浆的灰分（填料）质量分数为（18.1±1.5）%（通过文献协议确定）。

1.2 机械细纤维化

纸浆使用前述的MKZA6-2超大体积磨浆机（盘型号MKGA6-80号）进行机械细纤维化。使用蠕动泵将质量分数为2%的浆料连续送入转速为1 500 r/min磨浆机中。2盘的间隙设定在0～100 μm。“零位”通过在装载浆料前，轻微接触2盘确定。由于磨浆过程中纸浆悬浮液的存在，2盘之间无直接接触，即使是在设定值为负数情况下。定期收集细纤维化的CNF样品，并记录依时能耗（time-dependent energy consumption）。

1.3 纳米填料加填纸的制备和检测

将CNF悬浮液稀释至质量分数为0.1%，并使用RZR-50机械搅拌器以2 000 r/min转速连续搅拌1 h。纳米填料加填纸通过用9-in（228.6 mm）过滤系统对悬浮液进行超滤制得。所使用的过滤系统带有孔径为0.45 μm的聚偏二氟乙烯膜。将纳米填料加填纸连同吸墨纸置于207 kPa压力下压榨3min，然后再置于345 kPa压力下压榨3 min。压榨后的纸页放在空调房间[温度23℃和相对湿度（RH）为50%]干燥环中干燥，干燥环的顶部放置一个22.7 kg负载。使用5865型号的系统进行抗张试验，该系统上安装有一个LX 500激光伸长计，用于准确测定位移。膜不透明度、定量和厚度分别采用TAPPI方法T519 om-06.26《纸张的分散不透明度》、T410 om-08《纸和纸板的克重（单位面积的质量）》和T411 om-10《厚度（纸、纸板和多层纸板的厚度）》测定。

1.4 分析测试

CNF悬浮液的透射比使用8453UV-Vis分光光度计测定。将混合均匀的CNF悬浮液各等分部分稀释至质量分数为0.1%，放置在直径为10 mm石英比色杯中。将装有水的比色杯的光谱用作参考。

使用Leo EVO 40扫描电镜，在超高真空条件下对混合办公废纸纤维和CNF进行成像。通过对滴在磨光的铝底座上的数滴质量浓度为0.2 g/L的悬浮液进行干燥制备样品。样品喷涂金色涂层，以得到适当的导电性。使用配有能散型X-射线光谱仪的Hitachi S3400N SEM，在15 kV加速电压下扫描得到未磨浆MOP浆纤维抄制的手抄片和纳米填料纸张样品的照片。使用锋利的刀子小心切开样品得到纸张的横截面。使用碳胶将样品固定到铝质突头上，使用真空电镀机镀金色涂层约60 s时间，然后用SEM观察。使用Perkin Elmer（升温速率10℃/min），在氮气保护环境（10 mL/min）中进行热质量分析。

2 结果与讨论

2.1 机械细纤维化后的MOP浆

MOP浆纤维的平均宽度约为15 μm，这些纤维的表面有许多碳酸盐颗粒和粒料（1～7 μm）。采用配有能散X-射线光谱仪的扫描电镜（SEM-EDX）确认制备的MOP浆中是否有大量碳酸钙，同时采用SEM观察混合办公废纸CNF，观察通过磨浆进行的机械细纤维化过程中的纤维形貌变化情况。如图1所示[（a）初始MOP纤维，标度（每一分段）=5 μm；（b）60 min，标度（每一分段）=5 μm；（c）60 min，标度（每一分段）=1 μm；（d）120 min，标度=1 μm；（e）180 min，标度=1 μm]。

图1 MOP在不同细纤维化时间下的形态（SEM）照片

由图1可见，在机械剪切和挤压作用下，经过60 min的内部和外部细纤维化，纤维破碎成细小组分或纤丝。一些纤维轻微细纤维化，形成微米级纤丝；而其他纤维高度细纤维化，形成亚微米级和纳米级纤丝。磨浆过程中，由于相互作用，纤丝与研磨填料颗粒很好地混合；大部分填料颗粒被纤丝包围。大部分颗粒约为2 μm，这表明磨浆作用使填料颗粒聚集体分离。由图1还可以看到，进一步磨浆使得微细纤维发生更大程度的破碎和分离，磨浆时间持续至180 min时，通过SEM照片并未观察到纤丝-填料形貌出现明显变化。

不同磨浆时长情况下，CNF悬浮液的透光率如图2所示。

未进行机械细纤维化的混合办公废纸浆悬浮液很容易发生絮聚，即使是在充分混合情况下。观察了纤维在比色杯底部沉积的情况。样品分散不均匀，因此测量结果并不理想。图2所示结果为沉积区上部的透光率。MOP浆CNF分散均匀，不透明。纤维化作用持续60 min情况下CNF悬浮液的透光率最小。随着磨浆时间延长，CNF悬浮液的光谱透光率在长波长范围内增大，表明纤丝尺寸减小。正如所预期的，纤维化作用持续180 min情况下纤丝的透光率最高，尽管从SEM照片（图1）并未观察到磨浆作用持续120 min和持续180 min情况之间有明显差别。图2所示较小的透光率也是因MOP浆CNF悬浮液中的油墨和填料颗粒造成的。

图2 不同磨浆（浆浓0.1%）时长情况下纳米纤丝化MOP细纤维悬浮液的光谱透光率

MOP浆细纤维化的能量输入随时间呈线性增大，见图3，这与之前的研究结论一致。

图3 MOP机械细纤维化依时能耗与漂白桉木硫酸盐浆（BEP）细纤维化依时能耗比较

MOP浆磨浆能耗为2 kW·h/kg，比在3 h后漂白硫酸盐桉木浆样品进行细纤维化所需能耗低17%。这或许是由于存在填料（18%）造成的，填料的存在有效减少了纤维的量，纤维比填料（碳酸盐）更为集中而发生破碎。

2.2 纳米填料加填纸的外观和结构

采用未磨浆MOP浆抄制的手抄片（直径为16 cm）的外观如图4所示。

图4 使用（a）未磨浆MOP纤维和（b）MOP机械磨浆60 min得到的纤维素微纤丝抄制的手抄片的直观照片

由于油墨倾向于集中在纸张涂料和填料上，可以看到手抄片表面上有大量残余油墨颗粒。机械磨浆作用不但使纤维发生细纤维化，形成微纤丝或纳米纤丝，而且使油墨和填料聚集体破碎。破碎的油墨和填料颗粒均一地分散到纤丝基体中。因此，未观察到纳米填料加填纸中有明显的残余油墨颗粒（图4）。油墨颗粒尺寸减小也可用未细纤维化MOP浆抄制的纸张白度（ISO）为80%降低至纳米填料纸张白度（ISO）为60%这一事实加以证实。

扫描电镜照片表明，未磨浆MOP浆抄制的手抄片与纳米填料加填纸的表面形貌有差别，见图5 [（a）MOP手抄片表面；（b）纳米填料加填纸表面；（c）MOP手抄片的横截面；（d）纳米填料加填纸的横截面]。

由图5可见：在MOP浆抄制的手抄片的表面可以观察到直径为15 μm的纤维；填料颗粒看似简单地覆盖在纤维表面，出现了大小为10～100 μm的空隙；纳米填料加填纸表面光滑，空隙较小；填料颗粒被CNF包围，并且很好地渗入CNF基体中，即，填料颗粒不是简单地与CNF混合，而是构成CNF的一部分，并不能很容易地使它们分离。

图5 MOP手抄片与MOP磨浆60 min后抄制的纳米填料加填纸的表面和横截面SEM照片

未磨浆MOP浆抄制的手抄片和纳米填料加填纸的横截面的SEM照片进一步确认了从表面SEM照片观察到的情况。无机颗粒与纤维素纳米材料简单混合通常会产生分层结构，本研究使用MOP浆抄制的手抄片也观察到了这一现象（图5）。不同层中出现了大量因纤维间间隙形成的空隙，导致纸页密度较小。相比之下，机械磨浆作用使纤维破碎为没有内腔的纳米纤丝，为研磨填料颗粒向有较多空隙（图5）的CNF基体中渗入提供了便利，导致纸页密度较大。能散X-射线光谱证实了纳米填料加填纸中存在碳酸钙，见图6。

2.3 机械和光学性能

未磨浆MOP浆纤维抄制的手抄片的不透明度较高（90%以上），主要是因为手抄片中存在空隙，如上一节中所讨论的（图5）。研磨填料颗粒向CNF基体中渗入，使得纸页密实化，减少了空隙数量，从而降低了纸页不透明度，见图7[（a）纸页的标准化不透明度和纸页密度；（b）比抗张强度和杨氏模量]。

此外，纸页的标准化不透明度随着磨浆时间延长而减小。但是，在磨浆时间达到120 min之后，不透明度的减小并不显著。

图6 使用细纤维化MOP浆抄制的纳米填料加填纸的能散X-射线光谱

图7 不同细纤维化时长情况下纳米填料加填纸的光学和机械性能

纸页密度通过测定的纸页的质量、面积和厚度计算得到。机械细纤维化作用使纤维破碎成没有内腔的纤丝（图5），并使表面积增大，因此提高了结合作用。研磨填料颗粒向CNF基体中渗入填充了纤丝之间的空隙（图5）。结合作用提高和填料的渗入均使得纸页密度增大（图7）。磨浆时间为60 min情况下，纸页密度增大最显著。磨浆时间为180 min情况下纳米填料加填纸的密度接近纤维素的密度（约为1.5 g/cm3）。

将纳米填料加填纸的比抗张强度和比抗张模量与使用未磨浆MOP浆纤维抄制的手抄片进行了对比。磨浆时间为60 min情况下的纳米填料加填纸的比抗张强度和比抗张模量分别为48.4 kN·m/kg和8.1 mN·m/kg，使用未磨浆MOP浆纤维抄制的纸页分别为19 kN·m/kg和4.4 mN·m/kg（图7）。基于TGA测量，注意到纸页成形过程中有填料流失；填料流失有助于纳米填料加填纸的抗张强度提高。使用未磨浆纤维抄制的纸页的填料含量为18%，同原MOP浆的。磨浆时间为60、120和180 min情况下抄制的纳米填料加填纸的填料含量分别减小至16%、14%和13%。但是，所观察到的强度提高主要是由于纤丝结合作用提高（可由空隙数量减少得到证明）（图5）。磨浆时间达到60 min后继续磨浆情况下，未观察到机械强度有明显提高，或许是因为纤丝的进一步减少并未提高结合作用（图7），而纤丝的缩短会降低纸页强度。

2.4 热性能

对纳米填料加填纸进行了热重分析（TGA），作为对热稳定性和阻燃性的衡量。这些性能对包装复合材料的处理和自动灭火而言非常重要。纳米填料加填纸的热降解涉及MOP中有机和无机成分的复杂分解过程。基于质量减少与温度的函数关系，使用未磨浆MOP浆纤维抄制的纸页的TGA曲线可以分为4个区域，见图8[（a）热质量分析；（b）导数热重曲线]。

图8中：温度25℃至大约250℃的范围内质量损失第1阶段是由于通过蒸发产生的水分损失造成的；第2阶段发生在温度250℃至大约400℃范围内，质量快速损失。第3阶段发生在温度400～540℃范围内，在该阶段，质量损失率降低。质量损失第2和第3阶段主要是由于MOP浆纤维中的纤维素降解造成的。每一阶段发生最大程度降解时的温度可以很容易地使用导数热重分析（DTG）曲线（图8）确定，即第2和第3阶段发生最大程度降解时的温度分别为352℃和505℃。第2和第3阶段的质量损失分别为66%和14%。提出了不同的纤维素降解机理。最后的质量损失阶段（由温度540℃至最终的试验温度800℃）对应碳酸钙的降解。碳酸钙的热降解是众所周知的，形成CaO，释放出二氧化碳。

图8 不同磨浆时间的MOP浆抄制的纳米填料加填纸的热稳定性

对于磨浆时间不同的纳米填料加填纸的TGA曲线，也观察到了类似变化趋势（图8）。第1阶段的质量损失高于未磨浆MOP浆纤维抄制的手抄片的质量损失，这表明因机械纳米纤丝化作用使得纤丝孔容显著增大，从而使得纳米填料加填纸中水分较多。在第2阶段也观察到了非常类似的质量急剧减小现象。不过，第3阶段前半段的质量损失量相对较小，原因可能是研磨碳酸钙向CNF基体中渗入增多，提高了热稳定性。与未磨浆MOP浆纤维抄制的纸页的质量损失相比，最后阶段的质量损失增大，这表明填料颗粒尺寸减小促进了碳酸钙的分解。此外，磨浆时间为180 min情况下的纳米填料加填纸的质量损失最大（图8）。不过，总体而言，磨浆时间对纳米填料加填纸的TAG曲线的影响非常有限，这表明磨浆时间超过60 min对纳米填料加填纸的结构和热降解的影响有限。这与SEM分析结果一致（图1）。DTG曲线清楚地列出了各质量损失阶段的温度范围（图8）。

3 结论

采用填料质量分数为18%的混合办公废纸，经机械磨浆，抄制了纳米填料加填纸。将填料与纤维素纤维联合磨浆大大提高了填料向纤维素纳米纤丝基体中的渗入；即当将填料与CNF简单混合时，研磨填料颗粒被纤维素纳米纤丝包围，而不是“坐落”（sitting）在纤维表面。采用该生物聚合物基体抄制的纳米填料加填纸的机械性能大大提高了：比抗张强度和比抗张模量分别为48.4 kN·m/kg和8.1 mN·m/kg，即与未磨浆MOP浆抄制的纸页的比抗张强度和比抗张模量相比，分别提高了约 250%和约200%。主要原因是与传统纸中的纤维间结合相比（纤维存在内腔），纤维素纤丝之间的结合提高，并且填料颗粒向纤丝基体中的渗入增加。纳米填料加填纸还表现出较好的热稳定性。本研究为废纸不经脱墨用于高附加值产品中提供了一个潜在思路。

（马倩倩 编译）