采用浮选法分离麦草浆中的表皮细胞

采用浮选法分离麦草浆中的表皮细胞

麦草来源广泛，是多种纤维产品的原材料，但是其生物结构的不均匀性导致其应用面临挑战--除了会降低纸张强度性能外，某些种类的细胞也会产生一些过程问题（processing problem），如硅沉积、脱水差。该文研究了利用浮选法对麦草进行分级的可行性，确定分级组分对纸张强度性能的影响；并基于自动光学纤维分析方法对细胞进行分类，用于分级评估。实验结果表明：通过采用浮选法分级未漂白麦草浆，其表皮细胞选择性地聚集，其他的短细胞倾向于聚集在溢流部分；底流组分大部分是纤维材料、导管分子和长薄壁细胞；将表皮细胞从纸浆中去除可降低硅含量，改善纸张的强度性能；工厂可采用浮选法将麦草浆细胞分级，从而提升纸浆的加工性能和成纸的特性。

麦草秸秆是一种农业废弃物，是迄今为止全球范围内最大的未充分利用的非木材纤维资源之一。长期以来麦草秸秆一直用于造纸工业，同时它也可用于纸板和建筑材料行业，或者用作石油燃料、塑料和其他复合物的替代品。

利用麦草秸秆的一大挑战是其生物结构的不均匀性。麦草浆中包含多种细胞，其中某些细胞对抄纸过程和成纸特性具有负面影响，例如，较高的细小组分含量导致制浆造纸过程中脱水困难。这些细小组分包括表皮细胞以及具有蜡状角质层的各种细胞。这种疏水蜡质层具有较低的结合能力，会导致印刷时掉毛掉粉。表皮细胞的另一个负面特性是硅含量较高，这些硅类物质在碱处理过程中溶解，导致在制浆设备上产生沉积。

通过分级可以实现麦草浆较好的成纸特性和生产性能，纸浆分级后各组分的细胞特性、细胞长度、细胞壁厚度均有所不同。这些分级后的组分可用于多个纸种优化纸张质量，或采用不同的加工序列，可降低加工成本。通常典型的纸浆分级方法是采用网筛、网带洗浆机和水力旋流器，采用泡沫浮选（或者浮选）分级的方法也已有研究。

浮选是一种机械分离方法，广泛用于疏水和亲水颗粒的分级。将空气通入悬浮液中，小的疏水颗粒吸附在气泡上，升至浮选槽的表面。这些含有疏水颗粒的泡沫作为溢流组分从浮选槽表面去除，但是那些亲水颗粒仍然留在悬浮液中，作为底流部分移出。在脱墨过程中，浮选法在粒径几微米到几百微米范围内有效，但是纤维也会漂浮，导致纤维流失。

浮选是一个相当复杂的过程，甚至可以在有关浮选法纸浆分级的参考文献中找到相互矛盾的研究结果。例如研究了多种化学浆和机械浆，结果发现只有热磨机械浆可用于浮选，但有的研究却发现机械浆和化学浆均可以进行浮选，化学浆纤维的浮选倾向性更高。又如，研究发现纤维细胞的浮选主要依据纤维长度，较长的纤维在低浓条件下倾向于富集在泡沫中，但是有的研究认为在高浓条件下较长的纤维更倾向于保留在底流组分中。

早期的浮选实验主要是采用木浆，至今尚没有相关的草浆报道。基于理论背景，浮选法可作为一种分级方法用于较小的疏水表皮细胞和阴离子造纸纤维细胞的分离，从而促进纸浆加工性和改善纸张特性。含有造纸有害细胞的分级组分可用于其他方面。

本研究主要是分析采用浮选法对麦草浆进行分级的可能性，目的是评估浮选法是否能选择性地将麦草浆细胞按种类分级，确定纸浆组分改变后对纸张强度性能的影响。利用实验室浮选槽和皂物化学品，对甲酸蒸煮法脱木素后的未漂白麦草浆进行浮选分级。选用这种纸浆是因为硅酸盐和蜡状物在酸性蒸煮条件下不会溶解，蒸煮之后纸浆中仍然含有较高的硅含量，表皮细胞仍具有疏水性。根据自动光学纤维分析仪的数据对细胞进行分类，监测在浮选过程中不同种类细胞的行为特性。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用的麦草浆为甲酸蒸煮法脱木素后的未漂白、未干燥的芬兰麦草浆（Triticumaestivum L.）。洗涤脱水后的纸浆在碎浆机中碎解，温度20℃，质量分数1.5%，时间6 min。实验过程中用自来水稀释纸浆。

1.2 实验方法

采用中试分馏装置用一段法对麦草浆分级，采用处理量为22 L的福伊特Delta 25浮选装置进行浮选。采用Serfax MT90商品皂作为阴离子表面活性剂，实验中的标准用量是6 kg/t，但是在分析表面活性剂用量对浮选的影响时改变其用量分别为3 kg/t和9 kg/t。将皂粉在热水中溶解，然后加入浮选槽中。供应商推荐皂液的最佳使用pH为8.5～9.0，所以实验中利用氢氧化钠溶液调节pH至8.5。在低温下该pH条件下硅酸盐的溶解能力较低。利用 Fairy Original商品皂作为另外的起泡剂（用量为0.2 g/批），据供应商表示，该皂是一种表面活性剂混合物。皂物化学品中加入钙可以改善浮选，所以加入氯化钙调整Ca2+质量浓度至128 mg/L。在分析钙的加入量对浮选的影响时，Ca2+质量浓度分别调整至28 mg/L和78 mg/L。用热水溶解氯化钙然后加入浮选槽中。浮选槽中的物料质量浓度为3 g/L，通过调整浓度分别至6 g/L和10 g/L，分析浓度对浮选的影响。浮选温度为24℃，空气流量恒定为7.4 L/s，浮选时间为6 min。采用的浮选流程如下：pH调节至8.5，加入化学品，搅拌混合1 min，通入空气，浮选6 min。具体的实验设计方案如表1所示。

表1 实验设计方案

分级指数（FI）是溢流（O）和底流（U）中的平均纤维或纸浆特性X（例如某种细胞种类的比例）的对比，FI用于评估浮选过程中不同种类细胞的聚集。如果XO＜XU，FI数值在0～1之间，FI越接近1,分级越具有选择性。如果XU＜XO，FI为负值。FI正值和负值之间没有线性关系。FI的优点是它与体积排渣率（溢流部分与进料部分的体积流量比，RRV）和质量排渣率（溢流部分和进料部分的固形物流量比，RRm）无关，该数值不等于0表明细胞聚集在某一组分或者其他组分。FI的计算如公式（1）所示。

去除效率为组分s从纸浆中的去除百分率，用于评估分级结果，如公式（2）所示。

式中：s表示进料（F）和溢流（O）中的组分含量。

从底流、溢流和进料试样中取样，根据 TAPPI T240《纸浆悬浮液的浓度》测定浓度。利用FiberLab纤维分析仪分析细胞尺寸。参照TAPPI T271《利用偏振光分析仪分析纸浆和纸张中的纤维长度》制备试样，对5 000个细胞进行测试分析。分析过程中需要采用低浓度的试样，当细胞流经狭窄的毛细管道时对单个细胞进行拍照。利用自动图像分析仪分析不同种类细胞的特性（例如纤维的长度和宽度）。

基于纤维尺寸分析数据根据细胞的长度和宽度对细胞分类，以研究不同种类细胞的分级趋势。不同细胞颗粒分类的具体流程详见其他文献。麦草浆细胞分成5类：（1）长的纤维细胞，包括纤维和窄的导管；（2）短的纤维细胞；（3）长的囊状细胞，包括长的导管、薄壁细胞和长的纤维束；（4）短的囊状细胞，包括短的导管、薄壁细胞、表皮细胞和短的纤维束；（5）细小组分，主要是短小的薄壁细胞和表皮细胞。分类示意图如图1所示（图中：“C1”为长纤维细胞；“C2”为短纤维细胞；“C3”为长囊状细胞；“C4”为短囊状细胞；“C5”为细小组分），进料纸浆中各细胞种类及所占数量比例如表2所示（表2中的误差是在95%的置信区间下，经过10次测试计算得出的结果）。

图1 细胞种类的分类

在实验室条件下利用进料纸浆和浮选底流部分的纸浆制备手抄片。麦草浆中含有大量细小组分，这些手抄片参照SCAN CM64《用于物理性能测试的实验室手抄片的制备》利用封闭水系统进行抄纸，实验条件参照 TAPPI T402《纸、纸板、纸浆手抄片及相关产品的标准测试条件》。纸张的强度性能测试参照相应的标准：抗张强度，TAPPI T494《纸张的抗张强度性能（恒速拉伸设备）》；耐破指数，TAPPI T403《纸张的耐破强度》；撕裂指数，TAPPI T414《纸张的内部抗撕裂强度（Elmendorf法）》。此外，参照ISO 5267-2《纸浆滤水性能的测定——第2部分：加拿大标准游离度法》测定进料浆料和浮选底流部分的加拿大标准游离度（CSF）。试样的硅酸盐含量根据TAPPI T244 cm-99《木材、纸浆、纸和纸板中的酸溶灰分》进行测试。

表2 进料纸浆中的细胞种类及所占数量比例 %

2 实验结果

实验测定了每个试验点的溢流部分的纸浆和底流部分的纸浆平均纤维长度、细胞宽度、细胞壁厚度（CWT）、硅含量以及细胞种类，计算了分级指数。首先，分析了操作参数（如纸浆浓度、皂物添加量和水的硬度）对分级倾向性的影响。利用MODDE 7.0软件根据多元线性回归模型数据拟合分析变量的统计显著性。采用95%的置信水平。由于没有找到合理的统计模型，所以不能采用设计的实验得到操作参数对麦草浆组分分级倾向性的影响。因此，不同的批次需要进行平行实验以分析是否会发生分级。分级的统计测试采用SPSS 21.0软件，采用95%的置信水平。首先利用Kolmogorov-Smirnov测试法分析数据，结果表明所有情况均是正态分布，可以采用t检验法分析溢流纸浆和底流纸浆的差异。其次，统计检验中采用成对t检验法，因为底流和溢流之间有关联，当其中一部分的性能发生变化时，另一部分的数值也会改变。平均细胞尺寸、分级指数和成对t检验结果如表3所示。细胞分级根据纤维宽度和细胞壁厚度进行而不是根据细胞长度分级。浮选溢流纸浆的平均细胞宽度和细胞壁厚度较大。浮选的平均质量排渣率为9%，体积排渣率为3%。

细胞种类的分析结果如表4所示。

表3 进料、底流和溢流纸浆中的平均细胞尺寸

表4 进料、底流和溢流纸浆中的细胞种类1）

由表4可见：C1和C2中的长细胞（例如长纤维和长囊状细胞）聚集在底流部分，C4中短的囊状细胞具有较高的倾向聚集在溢流部分；溢流部分C5中的细小细胞含量较高，但是在95%的置信水平其差异不显著；底流和溢流部分的短纤维细胞（C2）含量相近；表4也表明在浮选过程中C2和C3中有少部分细胞聚集体发生分解，与进料纸浆相比，浮选溢流和底流部分的细小纤维组分含量较高。

底流和溢流纸浆的硅含量、硅酸盐、FI以及硅酸盐去除率等如表5所示。

表5 进料、底流和溢流纸浆中的硅含量、硅酸盐分级指数以及硅酸盐去除效率（ER）

由表5可见，溢流部分的硅含量较高且FI良好，但是硅酸盐物质去除效率较低，只有14%的硅酸盐物质被去除。此外，试验中计算了硅酸盐物质的质量平衡。平均14%的硅酸盐物质聚集在溢流部分，63%的硅酸盐物质仍留在底流部分，23%在浮选中溶解。

由浮选底流部分制备的纸张归一化特性（未分级的进料纸浆=1）如表6所示。

表6 底流纸浆制备的手抄片性能的归一化数值

利用t检验确定结果的显著性。分级改善了大部分纸张强度性能，抗张指数和抗张能量吸收指数增加16%，抗张挺度指数明显增加。耐破指数和裂断长稍有增加，但是拉伸应变和撕裂指数与进料纸浆制备的成纸性能相当。底流部分的CFS低于进料纸浆。

3 讨论

浮选后产生了具有不同细胞组分的2部分纸浆，即底流纸浆和溢流纸浆。底流纸浆含有较多的长细胞（例如纤维、导管和薄壁细胞），而硅含量较高的短细胞主要富集在溢流纸浆。溢流纸浆较高的硅含量表明有较多的表皮细胞聚集。底流纸浆的CSF低于进料纸浆，因此浮选过程中粗料去除。麦草浆较低的CSF是由细小纤维所致，这些细小纤维由高比表面积的薄壁细胞和低比表面积的厚壁表皮细胞组成。因为CSF与化学浆中组分的比表面积负相关，如前所述，底流纸浆较低的CSF表明短的薄壁细胞仍保留在悬浮液中，表皮细胞富集在溢流的纸浆中。

除了能够改善成纸强度性能，减少硅沉积问题外，通过浮选法选择性地去除表皮细胞有助于印刷，可以减少掉毛掉粉现象发生，表皮细胞表面具有疏水性，结合能力较差，容易导致印刷掉毛和起毛现象。前人的研究结果也证实了这一结论，研究发现当细小组分含量高的表皮细胞经筛选去除后，将该部分表皮细胞加入3层纸中的中间层，能够降低掉毛现象，同时也可以减少纤维竖起（fiber rising）现象。掉毛与导管分子有关，但是纤维竖起可能是由粗细胞所致。因此，选择性地去除表皮细胞可以减少掉毛和纤维竖起现象，但是不能完全消除这种现象。

尽管没有发现统计学上的显著性影响，但是操作参数对实验结果有影响，然而这些影响过于复杂难以采用设计的实验进行分析。例如，早期的研究认为稀释的悬浮液中的纤维会漂浮，而随着浓度增加，絮凝物阻止纤维漂浮。因此，为了阻止纤维漂浮，可以采用较高的浓度。此外，浮选化学原理比较复杂。清洁的水中不会起泡，浮选过程中需要加入表面活性化学品（表面活性剂）产生泡沫。表面活性剂可能会对浮选选择性产生负面影响，这些表面活性剂会被吸附在细胞表面使得细胞具有疏水性，从而导致原本具有亲水性的细胞黏附起泡而漂浮。表面活性剂的用量对起泡稳定性和起泡尺寸有影响，会影响浮选中的细胞行为。此外，有报道称钙作为捕捉剂形成黏性沉淀，导致带有负电荷的细胞漂浮，这是导致浆料流失的主要原因。皂物化学品并不是麦草浆最佳的用剂，因为碱性条件会导致硅溶解。本研究的浮选实验采用的是皂物化学品，但是可以采用其他的多种表面活性剂。这是首次采用浮选法对麦草浆分级，以后的研究重点将关注浮选的优化。

尽管仅从纸浆中去除了少部分物质，但是纸张强度性能得到了明显的改善。硅的去除效率较低，纤维的损失降低了浮选的经济收益。因此，需要优化和采用多段分级使浮选操作在工业生产上更加经济可行。分级的目的是分级后的组分均能有所应用，且纤维的损失尽量降低至可接受范围内。浮选溢流部分的纸浆含有表皮细胞，硅含量和蜡质角质层含量较高，可以采用这部分生产副产品。麦草原料中蜡质物的质量分数占1%，硅质量分数为5%，因此对于每年采用成千上万吨麦草原料的工厂而言，浮选溢流部分的纸浆中该组分是蜡和硅酸盐产品有价值的原材料。脱除硅酸盐和蜡质物的溢流组分可以与底流部分一起用作纤维产品或生物燃料产品的原料。

4 结论

浮选法可以将麦草浆细胞分级。溢流部分的纸浆富含短薄壁细胞、表皮细胞和表皮细胞板等短的细胞，而底流部分的纸浆主要是长的纤维细胞、囊状细胞（例如长的宽导管分子和薄壁细胞）。浮选法不能将麦草浆短的纤维细胞分级。与底流部分相比，溢流部分的纸浆硅含量较高。尽管只有少部分物质从纸浆中去除，但是未漂白麦草浆的强度性能大幅改善。

（杨扬 编译）