基态H+LiH+在宽域碰撞能下的反应动力学

雷亚，李亚民，李英，车如心，杨民，段志欣

(大连交通大学 环境与化学工程学院,辽宁 大连 116028)*

基态H+LiH+在宽域碰撞能下的反应动力学

雷亚，李亚民，李英，车如心，杨民，段志欣

(大连交通大学 环境与化学工程学院,辽宁 大连 116028)*

使用准经典轨线计算方法，研究了宽碰撞能范围下H+LiH+反应动力学.反应几率和反应截面均显示这是一个没有阈能的反应.通道1(H+LiH+→H2+Li+)和通道2(H+LiH+→LiH++H)之间的分支比随0.433 6到2.602 eV范围的碰撞能变化.所得到的H2产物转动取向和角分布表明涉及两种反应模式：在不同的能量区域分别占主导地位的直接提取和间接插入模式.

准经典轨线；转动取向；反应截面

0 引言

H+LiH+反应是原始宇宙中的一类基本化学反应[1- 3]，该反应是气相锂-氢离子化学中的主要组成部分，因此它已经成为理论广泛研究的对象[ 4- 10 ]，且一直作为典型的绝热放热反应.在2003年，Martinazzo等人[ 8 ]建立了 LiH2+系统准确的基态从头算势能(PES)，随后相继出现了以量子方法和准经典轨线(QCT)方法对该体系的进一步研究[11- 16].Pino等人[11]计算了反应 H+LiH+的热速率常数和积分截面，发现计算得到的速率常数值与按照俘获模型估计的值符合的很好.此外，李小虎等人[12]对H+LiH+和 H++LiH两个反应进行了QCT计算，得到了H2在碰撞能范围为0 ～2.5 eV的转动取向参数，结果为〈P2(j′·k)〉的值分布在一个很窄的范围内，并且基本不随碰撞能的增加而改变.再就是TanmoyRoy等人[15]使用含时波包的方法研究了能量范围为0～1eV下的特定状态的反应几率.随后TanmoyRoy和S.Mahapatra[16]又对反应H+LiH+(v=0,j)在超低温度和10～19eV极小碰撞能下进行了量子研究.

上述大部分研究中的碰撞能量范围较窄(0.01～1eV).本文研究的是反应H+LiH+在宽域碰撞能(0.087～2.602eV)、基态势能面下的计算，以此来揭示该反应较为全面的动力学信息.

1 理论

1.1 准经典轨线计算

1.2 转动取向参数

图1为本文所用的质心坐标系.z轴平行于初始相对速度矢量k，散射平面是x-z平面，包含初始和最终的相对速度矢量k和k′，它垂直于y轴.θt称为反应物相对速度k和产物相对速度k′之间的散射角.θr称为最终转动角动量j′的极角.产物的j′分布由函数f(θr)来表示，它可以用勒让德多项式[22- 23]展开

(1)

这里l=2表示产物的转动取向.

图1 描述k,k′和j′相关的质心坐标系

(2)

P2是勒让德多项式的第二项，尖括号表示对整个产物转动角动量j′分布的平均.

2 结果与讨论

2.1 反应几率和反应截面

在提到的势能面上计算得到H+LiH+→H2+Li+反应H2产物通道的反应几率如图2所示，图中点表示本文的实验结果，曲线为二阶多项式拟合结果.反应几率描述的是产物形成的有效碰撞率，从图中我们可以看出，反应几率随碰撞能的增加而减小.

图2 反应几率随碰撞能的变化曲线

图3表示的是H+LiH+→H2+Li+的反应截面随碰撞能的变化关系图.在低碰撞能范围内，随着碰撞能的增加，反应截面表现为急剧减小；在高碰撞能范围时, 反应截面曲线变化则相对平缓.从图中可以看出，参考文献中计算了0.087～0.6eV范围的碰撞能情况.尽管存在一些偏差，但两者反应截面随能量变化的总趋势还是基本一致的.与Pino等人[11]的工作相比，我们计算了较高碰撞能对反应截面的影响.我们的研究结果表明，反应H+LiH+→H2+Li+是一个典型的无阈能反应.

图3 反应H+LiH+→H2+Li+积分反应截面

2.2 分支比

图4表示的是碰撞能范围从0.433 6～2.602 eV的通道1(H+LiH+→H2+Li+)和通道2(H+LiH+→ LiH++H)之间的分支比.图中表明，在低能量区域，H+LiH+反应通道1(LiH+消耗通道)优于通道2(H交换通道)；而在较高能量区域，反应趋势则变得相反过来.

图4 通道1和通道2之间的产物分支比

2.3 产物转动取向和角分布

图5中的转动取向参数〈P2(j′·k)〉是用来描述j′的极角.当反应的取向效应越明显，〈P2(j′·k)〉的值就越接近-0.5.从图中可以看出，本文的〈P2(j′·k)〉分布与李小虎[9]等人的结果还是基本一致的.本文计算得到的转动取向〈P2(j′·k)〉在低碰撞能下的平均值要低于其在高碰撞能下的平均值.从而可知，低碰撞能下的H2产物有一定的取向效应，而处于较高碰撞能下的H2产物则取向效应表现得不明显.

图5 反应H+LiH+→H2+Li+产物转动取向图

为了全面了解宽域碰撞能对该反应的动力学影响，我们进一步计算了H2产物在4个有代表性碰撞能下的散射角分布，如图6所示.在图中可以看出，产物在能量Ec=0.433 6eV和0.65eV下的散射角都主要分布在36.87°，表明在低碰撞能下H2产物具有较强的前向散射分布.而在能量Ec=1.301eV和2.618eV下，散射角分布几乎是对称的，这也符合慢反应的特点.因此，可以认为H+LiH+体系存在两种反应模式：低碰撞能下直接提取反应模式占主导地位，而在较高碰撞能下反应倾向于间接插入的反应模式.

(a)Ec=0.433 6 eV

(b)Ec=0.65 eV

(c)Ec=1.301 eV

(d)Ec=2.618 eV

3 结论

对反应H+LiH+→H2+Li+进行了较宽碰撞能范围下的准经典轨线计算，得到了反应几率和反应截面，产物的分支比，H2转动取向和角分布.碰撞能对反应的动力学影响是很明显的，可以总结如下：

(1)该反应是一个无阈能的反应；

(2)产物的分支比表明，在较低的碰撞能下，H2形成通道优于H交换通道；而在较高能量下，LiH+消耗通道的比率下降；

(3)从H2转动取向和角分布可以得出如下结论，该体系存在两种反应机制：在较低能量范围内直接提取机制占主导地位；而在较高碰撞能范围内反应倾向于间接插入机制.

[1]YOSHIDA N，ABEL T，HERNQUIST L，et al.Simulations of Early Structure Formation:Primordial Gas Clouds[J].Astrophys.，2003，592:645- 663.

[2]PRODANOVIC T，FIELDS B D.Probing Primordial and Pre-Galactic Lithium with High-Velocity Clouds[J].Astrophys.，2004，616:115- 118.

[3]DUBROVICH V K，LIPOVKA A A.Distortions of the cosmic blackbody spectrum due to luminescence of H2D+molecules[J].Astron. Astrophys.，1995，296:301- 306.

[4]GALLI D，PALLA F.The Chemistry of the Early Universe[J].Astron.Astrophys.，1998，335:403- 420.

[5]BARBATTI M，JALBERT G，NASCIMENTO M A C.The effects of the presence of an alkaline atomic cation in a molecular hydrogen environment[J].Chem. Phys.，2001， 114:2213- 2218.

[6]BODO E，GIANTURCO F A，MARTINAZZO R，et al.Spatial Energetics of Protonated LiH:Lower-Lying Potential Energy Surfaces from Valence Bond Calculations[J].Phys.Chem.A，2000，104:11972- 11982.

[7]PAGE A J，NAGY FELSOBUKI E I V.Rovibrational Spectra of LiH2+,LiHD+and LiD2+Determined from FCI Property Surfaces[J].Phys.Chem.A,2007，111:4478- 4488.

[8]MARTINAZZO R，TANTARDINI G F，BODO E，et al.Accurate potential energy surfaces for the study of lithium-hydrogen ionic reactions[J].Chem.Phys.，2003，119:11241- 11248.

[9]BODO E，GIANTURCO F A，MARTINAZZO R，et al.Possible reaction paths in the LiH2+chemistry:a computational analysis of the interaction forces[J].Chem.Phys.，2001，271:309- 321.

[10]BODO E，GIANTURCO F A，MARTINAZZO R，et al.Reactive Behavior of the [LiH2]+System I.Evaluation of the Lower-lying Electronic Potentials for the Collinear Geometries[J].Phys.Chem.，2001，105:10986- 10993.

[11]PINO I，MARTINAZZOB R，TABTARDUBU G F.Quasi-classical trajectory study of the adiabatic reactions occurring on the two lowest-lying electronic states of the LiH2+system[J].Phys.Chem.Chem.Phys.，2008，10:5545- 5551.

[12]LI XIAO HU，WANG MEI SHAN，PINO ILARIA，et al.The stereodynamics of the two reactions:H+LiH+(v=0,j=0)-H2+Li+andH++LiH(v=0,j=0)-H++Li[J].Phys.Chem.Chem.Phys.，2009，11:10438- 10445.

[13]DUANLIHUA，ZHANGWENQIN，XUXUESONG，etal.TheoreticalstudiesofthestereodynamicsforthereactionH+LiH+(v=0,j=0)→Li++H2[J].Mol.Phys.，2009,107:2579- 2585.

[14]LIXIAOHU，WANGMEISHAN，PINOILARIA，etal.Isotopiceffectsonstereodynamicsforthetworeactions:H+LiH+(v=0,j=0)→Li++H2andH++LiH(v=0,j=0)→H2++Li[J].Phys，Chem.Phys.，2010，12:7942- 7949.

[15]ROYTANMOY，RAJAGOPALARAOT，MAHAPATRAS.QuantumdynamicsofH+LiH+reactiononitselectronicgroundstate[J].Chem.Phys.Lett.，2011，501:252- 256.

[16]ROYTANMOY，MAHAPATRAS.H+LiH+collisiondynamicsatultracoldtemperatureconditions[J].Chem.Phys.，2015，448:34- 42.

[17]CHENMD,WANGML,HANKL,etal.Theoreticalstudiesofscattering-angleresolvedproductrotationalalignmentforthereactionofClwithvibrationallyexcitedmethane[J].Chem.Phys.Lett.，1999，301:303- 308.

[18]ZHANGL,CHENMD,WANGML,etal.Productrotationalpolarization:StereodynamicsofthereactionCl(P- 2(3/2))+CD4(v=0,j=0)->DCl(v(′)=0,j′=1)+CD3[J].Chem.Phys.，2000，112:3710- 3716.

[19]HANKL,HEGZ,LOUNQ.EffectoflocationofenergybarrierontheproductalignmentofreactionA+BC[J].Chem.Phys.，1996，105:8699- 8704.

[20]CHENMD，HANKL，LOUNQ.VectorcorrelationintheH+D2reactionanditsisotopicvariants:isotopeeffectonstereodynamics[J].Chem.Phys.Lett.，2002，357:483- 490.

[21]ZHANGWQ,CONGSL,ZHANGCH,etal.TheoreticalstudyofdynamicsfortheabstractionreactionH′ +HBr(v=0,j=0) -->H′H+Br.[J].Phys.Chem.A.,2009，113,4192- 4197.

[22]WANGML,HANKL,HEGZ.ProductrotationalpolarizationinthephotoinitiatedbimolecularreactionA+BC→AB+Conattractive,mixedandrepulsivesurfaces[J].Chem.Phys.，1998，109:5446- 5454.

[23]HANKL,HEGZ,LOUNQ.ThetheoreticalstudiesofproductalighmentofthereactionsofNa,FwithCH31[J].ChinChemLett,1993,4:517- 520.

H+LiH+Reaction Dynamics on Electronic Ground State in Wide Range Collision Energy

LEI Ya,LI Yamin,LI Ying,CHE Ruxin,YANG Min,DUAN Zhixin

(School of Environmental and Chemical Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028，China)

Dynamics of H+LiH+reaction is investigated by quasi-classical trajectory calculations in wide range collision energy. The reaction probability and cross section for the reaction are revealled that there is no threshold in this reaction. The branching ratio between Channel 1 (H+LiH+→H2+Li+) and Channel 2 ( H+LiH+→ LiH++H ) is varied over the collision energy range from 0.433 6 to 2.602 eV. The obtained H2product rotational alignment as well as the angular distributions suggests two reaction mechanisms are involved, direct extraction and indirect insertion mechanisms dominant in different energy region.

quasi-classical trajectory；rotational alignment; reaction cross section

1673- 9590(2017)02- 0079- 05

2016- 05- 13

雷亚(1990-),女，硕士研究生; 李世民(1973-),男，副教授，博士，主要从事物理化学的研究

E-mail:ymli@djtu.edu.cn.

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