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静电纺丝纳米纤维在食品领域中的应用进展

2017-04-01,,,,,,

食品工业科技 2017年24期
关键词:食品包装纺丝静电

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(上海海洋大学食品学院,农业部水产品贮藏保鲜质量安全风险评估实验室(上海), 上海水产品加工及贮藏工程技术研究中心,上海 201306)

纳米纤维是指直径在纳米尺度范围(1~100 nm)内的超细纤维。自从二十世纪九十年代DH Reneker等推广静电纺丝这一概念以来[1-2],纳米纤维开始广泛进入科学家们的视野。由于纳米纤维膜具有高比表面积、高孔隙率、制备简单、可控性良好、易功能化、仪器便宜、工艺简单、对材料要求低、可以实现工业化生产等优势,而被广泛应用于药学[3-4]、生物医学工程[5-7]、能源[8-9]、食品[10-13]等学科中。到目前为止,被开发出来的纳米纤维制备方法包括有静电纺丝技术[14],双组份复合纺丝法[15]、催化挤出聚合纳米纤维法[15]、分子喷丝板纺丝法[16]、自组装制备法[17]及离心力纺丝法[18]等。其中,由于静电纺丝制备纳米纤维具有仪器便宜、工艺简单、对材料要求低、可以实现工业化生产等优势而被应用最广。静电纺丝技术是利用高压静电场对高分子溶液或熔体的击穿作用来制备纳微米纤维材料的方法,其基本原理是在喷射装置和接收装置间施加上万伏的静电场,喷射装置前端的纺丝液滴形成圆锥形泰勒锥,并向接收装置方向拉伸形成射流,溶剂挥发后最终在接收装置上形成无纺状态的纳米纤维。静电纺丝纳米纤维在食品科学中的广泛应用有望为食品学科带来巨大的经济社会效益和广阔的发展空间。本论文将主要综述静电纺丝纳米纤维在食品科学与工程中的应用进展,具体包括在食品包装、食品检测以及食品载体等三个方面。

1 静电纺丝纳米纤维在食品包装中的应用

食品包装行业是食品行业中的一个重要支柱子行业。当前,主要的包装材料包括纸、塑料、金属和玻璃等。随着社会的发展,食品行业希望食品包装材料具有更多功能,如阻隔氧气和湿气、热稳定、抗菌、保鲜等[19-20]。因此食品包装新功能材料的开发如火如荼,基于静电纺丝纳米纤维的食品包装材料研发也成为该领域的热点。

1.1 纯基质型静电纺丝纳米纤维

采用静电纺丝技术直接将高分子物质制备成纳米纤维膜,是一种制备食品包装材料的简单选择。Islan等人[21]采用静电纺丝技术制备了超疏水(接触角大于150°)的含氟硅烷官能化普鲁兰多糖纳米纤维膜,有望用于食品包装材料。Fabra等人[22]将乳清蛋白分离物、普鲁兰多糖、玉米蛋白和它们的混合物制备成纳米纤维并沉积在聚羟基脂肪酸酯薄膜上,并将两片这样的复合薄膜叠加,从而制备成纳米纤维膜为夹心层的食品包装材料,结果显示普鲁兰多糖、玉米蛋白或者其复合物制备得到的复合薄膜可显著降低氧和湿气的通过率,具有应用于食品包装的价值。而乳清蛋白分离物或者其复合物制备得到的复合薄膜并没有显著改变氧和湿气的通过率。该研究也表明并不是所有的高分子物质都可以制备成理想的静电纺丝纳米纤维食品包装材料。

1.2 掺杂功能性物质型静电纺丝纳米纤维

为了使纳米纤维基食品包装材料具有功能性,可以将功能性物质(如具有阻隔性、抗菌性等功能的有机物、无机物、纳米颗粒等)与高分子物质进行混合,再采用静电纺丝技术制备成纳米纤维基食品包装材料。Neo[23]等研究了一种载有抗菌性没食子酸的玉米蛋白纳米纤维膜,无细胞毒性且具有一定抗菌性,可望用做食品包装材料。Kohsari等人[24]制备了掺杂类沸石咪唑框架ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/聚乙烯氧化物纳米纤维膜,具备100%的抑菌能力,且具有较好的疏水性、热稳定性和抗拉伸能力,具有应用在食品包装领域的潜力。魏静等人[25]开发了负载甲壳素纳米晶须的聚乳酸纳米纤维膜,并探索了其用于草莓保鲜的可行性。与PE保鲜膜和纯聚乳酸纳米纤维膜相比能延长香味保存、延缓草莓水分挥发、延缓霉菌生长、延迟草莓腐烂。王雪芳等人[26]制备了负载纳米TiO2的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜,与纯聚乳酸纳米纤维相比,能够在一定程度上降低草莓的重量损失和腐烂指数,且能延缓草莓中可滴定酸含量和抗坏血酸含量的下降,从而延长草莓的贮藏期限。Munteanu等人[27]制备了负载抗菌性银纳米颗粒和抗氧化性生育酚的聚乳酸纳米纤维膜,抗菌能力为100%,抗氧化活性为94%(根据DPPH方法),对于新鲜苹果和苹果汁的测试结果表明其能降低多酚氧化酶活性,表明该材料具有潜在的食品包装材料应用前景。值得注意的是,在制备掺杂功能性物质型静电纺丝纳米纤维过程中需要将功能性物质以分子或者纳米结构形式与高分子材料均匀混合,否则无法制备得到良好的纳米纤维。

将载有功能性物质的静电纺丝纳米纤维沉积到高分子薄膜上,形成双层膜,其中纳米纤维层缓慢释放功能性物质,高分子薄膜作为机械屏障,两者的优势结合,引起了食品包装材料研究者的关注。Agarwal等人[28]将蒙脱土与尼龙6混合并通过静电纺丝技术将纳米纤维膜沉积到聚丙烯薄膜上,该双层膜与单纯聚丙烯薄膜相比,可以降低氧和湿气的通过率,从而可显著降低薯片酸败,可抑制微生物生长而延长面包货架期(2 d)。Kara等人[29]将负载抗菌性异硫代氰酸烯丙酯的聚乳酸纳米纤维沉积到聚乳酸铸型薄膜上形成双层膜,抗菌性异硫代氰酸烯丙酯可以缓释,从而使双层膜具有显著抑制细菌生长的能力。

对于有些不稳定的功能性物质,可以通过添加稳定剂等方式来制备掺杂功能性物质型静电纺丝纳米纤维,如不稳定功能性物质与其它特定物质如环糊精等形成包合物。针对香叶醇易于挥发不能直接制作纳米纤维食品包装材料的问题,Kayaci等人[30]制备了香叶醇/环糊精包合物,再通过静电纺丝技术制备掺杂香叶醇/环糊精包合物的聚乙烯醇纳米纤维膜,提高了香叶醇的热稳定性和长期室温稳定性,22 ℃、25%湿度下长期储存2年后香叶醇仅仅损失10%。Wen等人[31]探究了掺杂肉桂精油/环糊精的聚乙烯醇纳米纤维膜的最优抗菌性条件及对草莓保鲜的影响,其最小抑菌浓度为0.9~1 mg/mL,最小杀菌浓度为7~8 mg/mL,与铸型薄膜相比该纳米纤维膜抗菌能力更高,可以有效延长草莓的货架期。

1.3 同轴功能性物质型静电纺丝纳米纤维

传统的静电纺丝技术通常是使用单一喷头,获得的是均质型纳米纤维。同轴型静电纺丝技术是一种采用同轴的双喷头或者多个喷头来制备核壳型或者中空型纳米纤维的方法[32]。因此,同轴静电纺丝技术可以用来制备核层为功能性物质、壳层为高分子物质的功能性物质型静电纺丝纳米纤维。Yao等人[33]采用同轴静电纺丝技术研制了核层为抗氧化剂玫瑰果籽油、壳层为玉米醇溶蛋白的纳米纤维,可以显著延长香蕉和金橘的货架期。Yao等人[34]进一步采用同轴静电纺丝技术制备了核层为抗氧化剂橘子精油、壳层为玉米醇溶蛋白的纳米纤维,相比于对照纳米纤维,该负载橘子精油的同轴纳米纤维具有明显的抗菌能力。

1.4 静电纺丝纳米纤维-层层自组装复合型

静电层层自组装技术是利用带电基板在带相反电荷的聚电解质(醋酸纤维素、负电海藻酸钠、壳聚糖、溶解酵素等)溶液中交替沉积制备聚电解质自组装多层膜。由于所制备的膜很薄,所以已经被探索用来制作食品包装材料[35]。由于静电纺丝纳米纤维也是很薄的一层膜,可以当做静电层层自组装的基板,从而制备成基于纳米纤维的层层自组装食品包装材料。Huang等人[36]以醋酸纤维素静电纺丝纳米纤维膜为模板,层层自组装上正电溶菌酶-壳聚糖-有机累托石混合物层和负电海藻酸钠层,所制备的样品具有较高的抗菌能力,可以延长猪肉货架期3 d。Song等人[37]制备了聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维膜,再层层自组装上负电卵清蛋白和银离子,所制备的样品具有热稳定性得以改善,细胞毒性较小和抗菌活性强等特点。

2 静电纺丝纳米纤维在食品检测方面的应用

在食品检测方面,静电纺丝纳米纤维主要用于目标检测物富集或者检测两方面。

2.1 静电纺丝纳米纤维用于目标检测物提取富集

静电纺丝纳米纤维膜由于具有高比表面积等特点,可以用于目标检测物富集,再采用常规手段进行检测,这是当前食品安全检测领域的一个重要研究方向。其基本原理是静电纺丝纳米纤维表面修饰有特异性物质,可结合目标检测物,从而实现大量富集溶液中的目标检测物。He等人[38]制备了SiO2静电纺丝纳米纤维,原位聚合聚苯胺涂层,作为注射器分散固相萃取的吸附材料来富集蜂蜜样品中的氟喹诺酮类,该方法中预处理过程只需要4 min,随后采用液相色谱分析进行检测。检测限为0.1~1.3 ng/g。Chen等人[39]开发了表面改性的亲水性聚苯乙烯磺酸纳米纤维膜,作为固相萃取预处理吸附剂来提取富集猪肉中的13种代表性磺胺药物残基,随后采用超高效液相色谱进行检测。Chu等人[40]使用聚苯乙烯聚合物冠醚复合材料纳米纤维膜作为固相萃取预处理吸附材料来富集猪肉中的6种β-激动剂,并结合超高效液相色谱-串联质谱进行检测。这些研究结果表明静电纺丝纳米纤维富集预处理结合化学分析技术的方法具有较好的灵敏度和精确度。相比于其他预处理方法,具有快速、方便、环境友好、有机溶剂用量少等优点

2.2 静电纺丝纳米纤维用于物质快速检测

快速检测传感器开发是目前食品安全检测研究的热点,快速检测用化学传感器具有灵敏度高、选择性强、制备简单、检测方便等优势,是食品安全检测的一个重要发展趋势。化学传感器的基本原理是通过被测定物质与固定在化学传感器上的受体材料发生特异性结合,从而引发光学、电学、质量等方面的信息变化,从而间接测定被测定物质的量。近年来,人们探索利用静电纺丝纳米纤维膜具有高比表面积和高孔隙率等特点来负载更多的受体物质数量,从而显著增加化学传感器的灵敏度[41,42]。

光学化学传感器可以将受体与被检测物质相互作用的化学信号转换为光学信号,从而观察者可以通过用肉眼或光谱技术辨认出目标检测物质的存在与否及多少。Zhang等人[43]采用静电纺丝技术制备了聚琥珀酰亚胺静电纺丝纳米纤维膜,随后纳米纤维表面交联了乙二胺,并用NaOH对其进行了水解处理,从而制备得到能特异识别水溶液中Cu2+的静电纺丝纳米纤维薄膜。该光化学传感器在Cu2+存在时,碱性条件下颜色从蓝色变为紫色,对Cu2+具有高选择性和灵敏度。

电化学传感器可以将受体与被检测物质相互作用的化学信号转换为电学信号,已经被广泛用来检测葡萄糖以及其他碳水化合物如过氧化氢等。利用大肠杆菌发酵过程中会产生D-甘露糖专一性结合的凝集素这一特点,Shaibani等人[44]开发了一种表面功能化的D-甘露糖的静电纺丝聚丙烯酸/聚乙烯醇纳米纤维,随后用其作为感应层制备了光寻址电位传感器,该传感器可以成功检测大肠杆菌,检测限为20CFU/mL,且相比于对照样品荧光假单胞菌具有明显的选择性。

质量化学传感器是使用石英晶体微天平,将受体与被检测物质相互作用的化学信号转换成仪器可测量的质量信号。Sun等人[45]开发了表面修饰3-巯基丙酸的聚聚苯乙烯纳米纤维膜,沉积到石英晶片上并用于水溶液中铜离子的检测,结果显示响应时间极快(2~3s)、检测限从ppm级别降到了100 ppb级别。

3 静电纺丝纳米纤维作为食品载体的应用

静电纺丝纳米纤维可以作为食品活性成分等载体,提高食品活性成分的稳定性及安全性、掩盖不需要的气味或者味道、延缓食品活性成分的释放等[46]。此类研究中通常使用玉米蛋白等蛋白质或者壳聚糖等糖类作为载体基质材料。叶酸(维生素B)在光或者酸性条件下易于降解,Alborzi等人[47]制备成掺杂叶酸的海藻酸钠-果胶-聚环氧乙烷纳米纤维,避光pH3储存41 d后仍然能够保持接近100%,与对照(避光pH3储存1 d后即只剩下8%)相比,静电纺丝纳米纤维作为载体显著增强了叶酸的稳定性。Zmpero等人[48]制备了负载β-胡萝卜素的纳米脂质体,随后制备了载杂合脂质体的聚乙烯醇纳米纤维和聚氧化乙烯纳米纤维,研究结果表明纳米纤维膜中β-胡萝卜素对紫外光稳定。Wongsasulak等人[49]制备了掺杂维生素E的玉米蛋白/聚(氧化乙烯)/壳聚糖静电纺丝纳米纤维,从而在人工胃液中维生素E的释放具有缓释特点。载体基质材料主要为可食性材料,且需要是高分子、具有一定的相对分子质量,且溶解后需要有合适的黏度。现有的载体基质材料中壳聚糖由于大量氨基的存在而导致溶解后分子间相互作用而溶液黏度太大,因而需要三氟乙酸等溶剂使氨基形成盐或者掺杂其它高分子如聚(氧化乙烯)等才能形成较好的纳米纤维。而采用玉米醇溶蛋白和小麦醇溶蛋白[50]制备静电纺丝纳米纤维时溶剂为乙醇水溶液即可,工艺简单,在纳米纤维食品载体研究与工业领域都具有明显的应用前景。

4 静电纺丝纳米纤维在食品添加剂方面的应用

为改善食品色、香、味等品质,以及为防腐和加工工艺的需要,食品加工过程中通常会加入人工合成或者天然的食品添加剂。静电纺丝纳米纤维可以调控优化食品添加剂的性能,从而达到更优的添加效果。Okutan等人[51]将明胶制备成静电纺丝纳米纤维膜,与纯明胶溶液比较,明胶纳米纤维溶液具有更高的zeta电势和扩散系数值,因而在用于食品乳液的稳定方面具有优势。针对抗菌肽Pleurocidin直接添加于食品中生物活性易于损失的问题,Wang等人[52]开发了掺杂Pleurocidin的聚(乙烯醇)静电纺丝纳米纤维,该材料添加到被大肠杆菌污染的苹果酒中后,可以有效抑制大肠杆菌的活性,而且可以有效地保持其抗菌活性。

5 结论与展望

高速发展的食品科学与工程学科亟需其它学科知识的引入并转化。自从20世纪90年代静电纺丝技术的概念被推广以来,静电纺丝技术开始进入食品科技的各个领域,引起了国内外一些科学家们的关注与重视。但是,静电纺丝纳米纤维在食品领域的应用研究并不多,需要越来越多的食品科学家进行关注。

本论文综述了当前静电纺丝纳米纤维在食品领域的应用进展,将这些工作进展按照食品应用领域分为四大类:食品包装、食品检测、食品载体、食品添加剂,并对每一个应用领域从技术角度进行了亚类分类。本文将有助于读者从应用领域和技术角度来了解静电纺丝纳米纤维在食品领域的应用,从而为读者提供一些基本的应用启示。随着静电纺丝纳米纤维膜制备工艺研究的不断优化和食品领域应用的深入探索,静电纺丝纳米纤维将在未来的食品科技领域具有越来越重要的地位。

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