原位溶胶-凝胶法制备磺化聚苯醚/溴化聚苯醚共混杂化离子膜

肖新乐, 崔 鹏

(1.合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009; 2.池州学院 化学与材料工程学院,安徽 池州 247000)

原位溶胶-凝胶法制备磺化聚苯醚/溴化聚苯醚共混杂化离子膜

肖新乐1,2, 崔 鹏1

(1.合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009; 2.池州学院 化学与材料工程学院,安徽 池州 247000)

文章利用有机高分子聚合物溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚) (BPPO)、γ-胺丙基三乙氧基硅烷(A1100)以及二甲胺水溶液反应,再与聚合物磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(SPPO)共混,通过原位溶胶-凝胶法制备酸碱对杂化膜。该膜具有较好的热稳定性和化学稳定性、较高的离子交换容量以及质子电导率。合适质量分数的A1100所制备膜的离子交换容量值为1.47 mmol/g、水质量分数为22%、拉伸强度为47.0 MPa,断裂伸长率为37%,质子传导率为0.027 S/cm。与一般的杂化膜相比,该离子膜引入了酸碱对的作用,因此对膜的稳定性及质子传导率方面有显著的影响。

磺化聚苯醚(SPPO);酸碱对;燃料电池;杂化;离子膜

Nafion®系列膜作为在商业上应用最广的阳离子质子交换膜之一,有着优异的稳定性[1-2]和高湿度下良好的离子电导性能。但该膜在某些方面也存在着缺陷,如在高温下水含量下降,电导率随之迅速下降。因此,寻求一种价格低廉、性能优异的膜材料势在必行。研究表明,通过共混以及有机-无机杂化的方式引入硅的网络结构可以明显改进膜的性能[3],而且,引入的酸碱对作用可以降低离子膜电导对湿度的依赖,提高共混体系的稳定性。在实验室前期研究中,文献[4]利用H-型、Na-型磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(SPPO)与胺丙基三乙氧基硅烷(A1100)反应制备了一系列杂化酸碱对聚合物膜。研究表明,酸碱对的存在能够改进膜的性能,并且酸碱对作用越强,性能越好。但是该研究还需要进一步的改进,如A1100属于小分子硅烷,与有机SPPO大分子相容性有限,A1100含量较高时相分离加剧。

本文利用溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(BPPO)中的溴甲基(—CH2Br)与A1100反应,再与SPPO进行共混,然后与二甲胺水溶液反应,制备新型的共混膜,其中主要利用了SPPO中的—SO3H与BPPO反应后得到的叔胺基团之间的酸碱对效应。期望通过酸碱对效应来改善膜的热稳定性以及质子电导率,并在燃料电池应用方向取得一定的成果。

1 实验部分

1.1 实验材料

磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(SPPO,Na型)(山东天维膜有限公司),将膜剪成小片(～0.2 cm×0.2 cm)浸泡于1 mol/L HCl中7 d,转化为H型;溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(BPPO)(山东天维膜有限公司);γ- 胺丙基三乙氧基硅烷(A1100),分析纯(国药集团化学试剂有限公司);二甲胺水溶液(33%)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 实验仪器

Shimadzu TGA-50H测试仪;Vector22傅里叶变换红外光谱仪(布鲁克公司); XT30 ESEM-TMP型扫描电子显微镜(日本菲利浦公司);1185型英斯特朗万能试验机;8S-1型磁力搅拌器(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂);CJJ-931四联磁力恒温搅拌器(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂);CP323S电子天平(广州君达仪器公司);DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。

1.3 膜的制备

将一定量的SPPO及BPPO分别溶于NMP中,加入适量的A1100于BPPO溶液中,室温下反应24 h,然后与SPPO溶液共混,待膜液搅拌均匀后,加入一定量的二甲胺水溶液,搅拌反应,即得所需膜液,将膜液均匀涂覆于聚四氟乙烯板,在烘箱中烘干成膜。

将得到的膜置于烘箱中进行热处理。以10 ℃/h的升温速率从60 ℃升温至130 ℃下保温2 h，即得最终杂化膜。杂化膜中A1100的质量分数分别为10%、20%、30%、40%，得到的杂化膜对应为膜A、膜B、膜C、膜D。为了进行对比，在相同条件下制备了纯SPPO及BPPO共混的膜，记为膜BS。得到的共混膜BS表面明显不均匀，杂化膜则比较均一透明。

1.4 膜性能测定

1.4.1 离子交换容量

总离子交换容量(IEC总)的测定。准确称取0.2 g膜,烘干至恒重,记为m。浸泡于1 mol/L的HCl溶液中2 d,取出后每隔6 h水洗1次,总共4次,再浸泡于80 mL0.04 mol/L的KOH溶液中2 d,量取10 mL浸泡溶液,用0.04 mol/L的HCl溶液滴定,以酚酞为指示剂,记下所消耗HCl的体积v。计算公式如下:

阳离子交换容量(IEC阳)的测定。称取0.2 g左右膜,烘干至恒重,记为m,浸泡于0.5 mol/L的NaCl溶液中2 d,取出后用蒸馏水冲洗,所得溶液用0.04 mol/L的NaOH溶液滴定,以酚酞为指示剂,记下所消耗NaOH的体积V。计算公式如下:

1.4.2 水的质量分数

将膜置于烘箱中,80 ℃下烘至恒重,准确称取质量m1的膜(一般控制在0.2 g),浸泡于蒸馏水中48 h,取出后用滤纸快速擦干膜表面的水分,称量,记为m2。计算公式如下:

1.4.3 红外光谱表征

采用KBr压片法,通过Vector22傅里叶变换红外光谱仪表征质子交换膜中有机基团。

1.4.4 热重分析

利用Shimadzu TGA-50H分析仪,在空气气氛下从室温升温到800 ℃,升温速度为10 ℃/min,表征质子交换膜的热稳定性。

1.4.5 机械性能

使用英斯特朗多功能试验机测试膜的机械性能,样品剪切成哑铃形,起初长度为25 mm,室温环境下拉伸速度为25 mm/min,记录测试的拉伸强度以及断裂伸长率。

1.4.6 断面形貌

将待测膜放入液氮中冷冻后折断,经镀金处理后利用XT30 ESEM-TMP型扫描电子显微镜表征离子传导膜的断面形貌。

1.4.7 质子电导率

质子电导率的测试方法参见文献[4]。

2 结果与讨论

2.1 红外谱图分析

共混膜BS和杂化膜的红外光谱谱图如图1所示。从图1可知,在1 183 cm-1区域内的峰,从共混膜BS到杂化膜D,峰强度逐渐增强,这是由于A1100经原位溶胶-凝胶法反应后包含—Si—O—Si—基团,该基团的振动可以在该区域产生对应的吸收峰(～1 070 cm-1)[5]。同时,在3 300～3 600 cm-1区域的宽吸收峰也有逐渐变强的趋势,该吸收峰主要由—SO3H、—SiOH以及吸收的水分子中的—OH基团的伸缩振动引起,而该区域峰强度的增强表明膜的亲水性增强SPPO和BPPO的特征峰:～2 850 cm-1与～3 030 cm-1区域的吸收峰来自—CH3、—CH2—和—CH的伸缩振动[6];在～1 575、～1 486、～700 cm-1处的特征峰则归因于苯基团(C=C的伸缩振动、=CH2在平面内的弯曲振动、Ar—H面外的弯曲振动)。在这些区域内不同的膜都有着类似的强度,这是由于所有膜中仅仅SPPO与BPPO对此区域的峰有贡献。

图1 共混膜BS及杂化膜的红外光谱谱图

2.2 离子交换容量及水含量

共混膜BS和杂化膜的总离子交换容量(IEC总)及阳离子交换容量(IEC阳)如图2所示。由图2可知杂化膜的总离子交换容量值为1.39～1.60 mmol/g,比共混膜BS的总离子交换容量值高(1.07 mmol/g);杂化膜的阳离子交换容量值为0.82～1.14 mmol/g,共混膜BS的阳离子交换容量值为0.97 mmol/g。由此可以看出,对于共混膜BS来说,总离子交换容量与阳离子交换容量相当,这主要是因为共混膜BS中的离子交换容量是由SPPO中的—SO3H提供的,不包含碱性位提供阴离子交换容量。然而,杂化膜中包含提供阴离子交换容量的碱性位(胺活性位),故杂化膜的IEC总与IEC阳有一定的差异。

图2 共混膜BS和杂化膜的IEC总及IEC阳

随着A1100质量分数的增加,离子交换容量值从杂化膜A到杂化膜D逐渐降低,这可能是因为主体SPPO中的—SO3H量不变,但加入有机硅烷进行原位凝胶-凝胶反应后,相当于降低了单位质量内提供阳离子交换容量的—SO3H的量。而提供阴离子交换容量的活性位不变,故总的离子交换容量值亦逐渐下降。

共混膜BS及杂化膜中水的质量分数如图3所示。

图3 共混膜BS及杂化膜中水的质量分数

由图3可知,杂化膜的水质量分数(wR)均比共混膜BS高。由于—SO3H和—SiOH基团均具有高的亲水性,随着杂化膜中—SiOH基团的增加,膜的亲水性也逐渐增加。而共混膜BS中水的质量分数低是因为膜的不均匀性引起的。从图3可以看出,杂化膜中水的质量分数与纯SPPO膜相比降低了很多,这主要是因为憎水的BPPO以及通过原位溶胶-凝胶反应可以形成有机-无机互穿的网络结构[7],因此,膜的结构变得更加致密,不利于水的吸收。

2.3 热稳定性测试

共混膜BS及杂化膜对应的热重分析结果如图4所示。在制备杂化膜的过程中,经历了130 ℃下2 h的保温处理,而100 ℃之前膜的失重主要由于吸附水的丢失引起,因此,忽略100 ℃之前的失重来确定膜的热降解温度(Td定义为失重5%时的温度),见表1所列。作为对比,共混膜BS的热降解温度由同样方法确定。

图4 共混膜BS及杂化膜的热重分析 表1 共混膜BS与杂化膜的热分解温度 ℃

从表1数据可知,杂化膜的热降解温度(Td)在219～261 ℃范围内,随着A1100质量分数的增加,热降解温度呈现先升高后下降的趋势。这主要是因为加入的有机硅烷,通过原位溶胶-凝胶反应在杂化膜的结构中形成硅的网络结构[8],提高了膜的热稳定性;然而,当A1100的质量分数增加到一定程度时,则会降低膜的均匀性,导致SPPO在膜结构中不能均匀地分布,SPPO中的—SO3H较易分解,因此热降解温度有所降低。

为了进一步研究杂化膜的热降解行为,共混膜BS及杂化膜的差热分析图如图5所示,由图5可以看出,所有的膜在40～100 ℃、200～270 ℃、400～500 ℃及550～640 ℃ 4处均有失重峰。第1个区域的失重峰主要是由吸附水的蒸发引起的;第2个在200～270 ℃之间的失重原因是由于—SO3H的降解[7];第3个降解峰(400～500 ℃)归因于网络结构中碳链的分解;第4个位于550～640 ℃的失重峰对应苯基的降解[9]。而在共混膜BS上还显示了290～350 ℃的失重峰,这可能是由于该膜的不均匀性导致—SO3H的降解发生层次化。

图5 共混膜BS及杂化膜的差热分析

2.4 膜的断面形貌

为了考察杂化膜的微观形貌及不同组分间的相容性,通过扫描电子显微镜观察杂化膜A～杂化膜D的断面形貌,如图6所示。因为共混膜BS从宏观看已不均匀,本文不予考虑。

图6 杂化膜的断面形貌

由图6可以看出,膜A～膜C的断面都比较均一,无明显颗粒或分相,说明有机组分SPPO与BPPO组分之间的相容性较好。随着硅烷A1100质量分数的增加,在膜D中可以观察到明显的突痕。这是由于BPPO反应后基体中Si—O—Si网络结构的团聚阻碍了SPPO的均匀分布,降低了膜中组分之间的相容性[10]。

为了进一步证明膜结构中各组分之间的相容性,本文检测了膜中断面上元素线分布的情况。以共混膜BS、杂化膜B及杂化膜D为例,膜中硅(Si)和硫(S)沿断面方向上的元素线分布规律如图7所示。从图7可以看出,杂化膜B中沿厚度方向上Si和S的分布较均匀,说明该膜中有机SPPO与形成的硅网络结构之间的分布很均一[4,11](图中前面小部分不均匀是由于测试过程中制备样品时导致的)。然而,杂化膜D中Si和S的分布情况则较混乱,这是因为当硅烷A1100的质量分数过高时,容易形成Si—O—Si网络结构的团聚,对膜的均匀程度有很大影响,故导致元素的分布不均匀。

图7 膜的元素Si及S的断面元素线分布

2.5 膜的机械强度

膜的机械强度也是膜在应用中需要考虑的一个重要性能。共混膜BS和杂化膜的拉伸强度以及断裂伸长率如图8所示。

由图8可知,杂化膜的拉伸强度范围为40～49 MPa,断裂伸长率为26%～37%,高于以聚SPPO为基体的膜[12-13]。同时,可以看出杂化膜的拉伸强度以及断裂伸长率均比共混膜BS高，这是由于膜中各组分间酸碱位之间形成的酸碱对作用和Si—O—Si网络结构的形成引起的。对于共混膜BS,这2种作用均不存在,故其拉伸强度以及断裂伸长率都较低。随着硅烷A1100以及二甲胺溶液的加入,可以提供相应的碱性位与SPPO中的酸性位之间形成酸碱对作用,同时还可以形成Si—O—Si的网络结构,均有利于膜的拉伸强度以及断裂伸长率的提升[14-15]。但是当硅烷的质量分数继续增加时,形成的Si—O—Si网络结构就会团聚,破坏膜的均匀性,故杂化膜的拉伸强度以及断裂伸长率降低。

图8 共混膜BS及杂化膜的拉伸强度和断裂伸长率

2.6 膜的质子传导率

质子传导率一直以来都是燃料电池应用的一个关键因素,因此本文将其作为考察膜性能的一个重要方面,共混膜BS及杂化膜的质子传导率如图9所示。从图9可以看出,共混膜BS的质子传导率为0.011 S/cm,杂化膜A～杂化膜D的质子传导率为0.014～0.027 S/cm。很明显,杂化膜均优越于共混膜BS。

图9 共混膜BS及杂化膜的质子传导率

关于质子传导膜中H+的传导机制的讨论有很多,处于主导地位的主要有Grotthuss机制、迁移机制、表面跳位或者它们的组合[16-19]。然而,依靠氢键的形成和断裂来传导质子的Grotthuss机制则被广泛接受。同时,利用二甲胺与BPPO之间生成含有碱性胺位与磺酸基团之间形成的氢键作用促进磺酸基团的去质子化,提高其离解程度,从而加强质子的传导。因此,质子传导率的提高可以解释为:随着硅烷A1100质量分数的增加,膜的离子交换容量和水的质量分数均有所增加,引入的Si—OH和H+之间形成的氢键对质子传导有积极的作用。有机高分子聚合物SPPO中的—SO3H与BPPO中所含有的叔胺之间可以形成酸碱对的作用,这对于质子的传导也非常有利[4]。

3 结 论

本文利用有机高分子聚合物溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(BPPO)中的溴甲基(—CH2Br)与有机硅烷γ-胺丙基三乙氧基硅烷(A1100)以及二甲胺水溶液之间的反应,引入叔胺碱性位,再与聚合物磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(SPPO)共混,通过原位溶胶-凝胶反应,制备了一系列具有酸碱对作用的杂化膜。该系列膜在稳定性(热稳定性及化学稳定性)、离子交换容量以及质子传导等方面均表现了较好的应用性能。当有机硅烷A1100的质量分数合适时,该膜的离子交换容量值为1.47 mmol/g、水的质量分数为22%、拉伸强度为47.0 MPa,断裂伸长率为37%,质子传导率为0.027 S/cm。与一般的杂化膜相比,主要是引入了酸碱对的作用,对膜的稳定性及质子传导率方面有很大的提高。

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(责任编辑 闫杏丽)

Preparation of SPPO and BPPO composite hybrid membranes by in-situ sol-gel method

XIAO Xinle1,2, CUI Peng1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2.School of Chemistry and Materials Engineering, Chizhou University, Chizhou 247000, China)

The acid-base hybrid membranes were prepared by sol-gel reaction of brominated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)(BPPO), γ-triethoxysilane(A1100) and dimethyl amine, blending with sulfonated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)(SPPO). The membranes possess high thermal and chemical stabilities, ion exchange capacity and proton conductivity. The membrane prepared with appropriate dosage of A1100 possesses the following performances: ion exchange capacity is 1.47 mmol/g， water content is 22%， tensile strength is 47.0 MPa， elongation at break is 37% and proton conductivity is 0.027 S/cm. Compared with common hybrid membranes, the stability and proton conductivity of the membrane can be improved because of the acid-base pair.

sulfonated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)(SPPO); acid-base pair; fuel cell; hybrid; ion membrane

2015-09-02；

2015-10-12

国家自然科学基金资助项目(21476055)

肖新乐(1984-),男,安徽池州人,合肥工业大学硕士生,池州学院讲师; 崔 鹏(1965-),男,安徽泗县人,博士,合肥工业大学教授,博士生导师.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.02.022

TM911.48

A

1003-5060(2017)02-0254-06