介质阻挡放电诱发185 nm紫外光协同降解甲苯

杨 喆, 陆 军, 陈殿军, 李云霞, 朱承驻

(1.合肥工业大学 资源与环境工程学院,安徽 合肥 230009; 2.合肥工业大学 分析测试中心,安徽 合肥 230009)

介质阻挡放电诱发185 nm紫外光协同降解甲苯

杨 喆1, 陆 军2, 陈殿军1, 李云霞1, 朱承驻1

(1.合肥工业大学 资源与环境工程学院,安徽 合肥 230009; 2.合肥工业大学 分析测试中心,安徽 合肥 230009)

文章采用介质阻挡放电(dielectric barrier discharge,DBD) 诱发185 nm紫外光解(CDBDP)技术降解甲苯废气,考察了初始质量浓度、电源输入功率、气体流量及相对湿度对甲苯降解效果的影响,对降解产物进行了傅里叶变换红外光谱 (Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)和气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometer,GC-MS)分析。结果表明:DBD诱发185 nm紫外光比单纯DBD处理甲苯的降解率提高了20%,能量效率增加了0.81 g/(kW·h)；甲苯的降解率随相对湿度的增加先增大,再逐渐减小；在甲苯初始质量浓度400 mg/m3、相对湿度65%及气体流量0.3 m3/h的条件下,分别采用单纯紫外光(ultraviolet,UV)(功率8 W)、单纯DBD(功率103.5 W)及CDBDP协同方法时,甲苯的降解率依次为18.98%、62.18%及84.80%。

介质阻挡放电(DBD);紫外光;甲苯;降解率

甲苯是一种重要的化工原料和有机溶剂[1],甲苯废气主要来源于涂装、印刷、绝缘材料、皮革加工等行业中,长期接触对人体和生物体有着致癌的作用[2],从而引起了人们的高度重视。目前治理甲苯废气的方法很多,包括燃烧法、生物降解法、冷凝法、吸收法、吸附法和膜分离法等[3-4],但都存在投资大、周期长、运行费用高等缺点,且处理效果也难以满足日益严格的排放要求。因此经济、有效和安全地去除此类挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)是一个仍须深入研究的课题。

近年来,低温等离子体技术在处理工业烟气中的成功应用引起了人们的高度关注[5-6]。其中,介质阻挡放电(dielectric barrier discharge,DBD)作为一种典型的等离子体产生方式,因其效率高、占地面积少、运行费用低、适用范围广以及能耗低等特点已成为研究热点[7-9]。研究发现,DBD联合光降解在提高污染物去除率方面占有相当大的优势[10],紫外光(ultraviolet,UV)增加了介质阻挡的微放电数目,降低了所需的激发电压。本实验以甲苯为目标污染物,考察DBD诱发185 nm紫外光(CDBDP)对甲苯降解效果的影响,并进一步分析了降解机理,以期为工业实践提供一定的技术参考。

1 实 验

1.1 实验试剂

甲苯(西陇化工股份有限公司,纯度为99.5%)、无水乙醇(上海苏懿化学试剂有限公司,纯度为99.7%)、丙酮(深圳市广奥科技有限公司,纯度为99.5%),以上试剂均为分析纯;压缩空气(合肥众益化工产品有限公司,纯度≥99.5%)。

1.2 实验装置和流程

介质阻挡放电-紫外光反应器由内径33 mm、厚度1.5 mm、长200 mm的石英管作为介质,内电极为185 nm的紫外灯管(8 W),由4 mm宽的铝箔缠绕10圈作为外电极,圈与圈的间距为2 mm;单纯的介质阻挡放电反应器用同样的石英管和外电极,内电极为内径15 mm、厚1.5 mm、长200 mm的石英管组成。

自制等离子体电源的外施电压范围为0～25 kV的高压交流电源,频率为20 kHz,升压时间为10 ns,外施电压在1～5 kV时紫外光-等离子体反应器内DBD诱发产生紫外光,外施电压高于5 kV时除紫外光外还产生等离子体,可以长期稳定地放电。

实验装置如图1所示,甲苯放于密闭的容器内冰浴,通入空气鼓泡,由空气载带出该温度下的稳态气体与另一路泵鼓出的空气混合,调节流量计,在缓冲箱中混合均匀配成甲苯质量浓度一定的混合气体,流入反应器进行反应。实验在(293±2) K及常压下进行。

1.泵 2.质量流量计 3.恒温水浴甲苯 4.转子流量计 5.缓冲箱 6.混合箱 7.反应器 8.DBD电源 9.采样口 10.排气口 图1 实验装置

1.3 实验方法

1.3.1 甲苯分析方法及评价指标

采用GC1690型气相色谱仪(杭州科晓化工仪器设备有限公司)检测甲苯质量浓度,色谱柱为毛细管柱。检测条件如下:载气为高纯氮、空气；柱温升温程序为初始柱温50 ℃保温1 min，以25 ℃/min的升温速率升温至150 ℃；检测器为热导池检测器，检测器温度为150 ℃；色谱工作站型号为N-2000(浙江大学智达信息工程有限公司)。

反应产物分析采用VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱 (Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR) (布鲁克仪器有限公司),检测器为MCT/A,扫描次数为32次,分辨率为2 cm-1,扫描范围为400～4 000 cm-1。

实验以甲苯降解率η作为主要评价指标,η的计算公式为:

(1)

其中,ρ0和ρ分别为甲苯反应前、后的质量浓度。

1.3.2 能量密度和能量效率

甲苯降解能耗以能量效率(EY)、能量密度(SIE)作为评价指标[8,11],具体计算公式为:

(2)

(3)

其中,Q为气体流量;P为输入功率。

2 实验结果和讨论

2.1 不同初始质量浓度对甲苯降解的影响

当DBD/CDBDP体系输入功率103.5 W、UV体系输入功率8 W、气体流量0.3 m3/h时,考察不同初始质量浓度下甲苯降解情况,如图2所示。由图2可以看出，甲苯的降解效率随着初始质量浓度的增大而降低,能量效率随之升高。这是由于在功率一定的条件下,反应器内的活性粒子数为定值,质量浓度升高,甲苯分子数量增多,则每一个甲苯分子与活性粒子的碰撞几率下降,降解率降低[12-13]。而185 nm紫外光的能量为6.78 eV,远大于甲苯分子甲基上的C—H键能 (3.7 eV)、甲基与苯环上的C—C键能(4.4 eV)以及苯环上C—H键能(4.9 eV)和C—C键能(5.0～5.3 eV)[7],因此当初始质量浓度由240 mg/m3增大至1 050 mg/m3时,与DBD相比，甲苯的降解率提高了15%,能量效率提高了0.33 g/(kW·h)。

图2 初始质量浓度对甲苯降解率及能量效率的影响

2.2 不同输入功率对甲苯降解的影响

在气体流量0.3 m3/h、初始质量浓度400 mg/m3、空气氛围下，不同输入功率对甲苯降解的影响如图3所示。

图3 输入功率对甲苯降解率及能量密度的影响

由图3可以看出,3种体系下甲苯的降解率及能量密度均随输入功率的增大而增大,这与文献[14]所述结果一致。这是由于一方面输入功率增大,反应器内的电场强度增强,高能粒子的数量和能量水平相应增大,导致甲苯分子受高能粒子的轰击几率增大[15],有利于甲苯分子的降解;另一方面,输入功率增大,反应器放电区域温度升高,体系内O3等中间产物分解可释放出大量激发态的O原子[16],从而加速了甲苯的解离过程,提高降解率。当输入功率由13.8 W增加至130 W时,DBD和CDBDP体系内甲苯的降解率分别由24.15%、33.03%增加至62.27%、83.89%,同时能量密度由165.6 J/L升至1 560 J/L。这一降解率优于利用等离子体结合锰银催化剂[14]催化降解甲苯,当电压为17 kV时,甲苯的降解率为67.90%。实验中CDBDP体系比单纯DBD降解率有较大的提高,这说明185 nm紫外光的存在降低了DBD的击穿电压,功率相同的条件下,体系内电子的密度比没有紫外光时的要大[17]。

2.3 不同气体流量对甲苯降解的影响

当放电管反应区域长度和截面积一定时,气体在反应区中的停留时间由气体的流量决定,同时污染物降解反应速率的重要参数之一能量效率也受气体流量的影响[10]。当甲苯初始质量浓度为400 mg/m3,CDBDP/DBD体系输入功率为103.5 W,UV体系输入功率为8 W时,气体流量对甲苯降解率及能量效率的影响如图4所示。

图4 气体流量对甲苯降解率及能量效率的影响

由图4可知，当气体流量由0.3 m3/h增加到1.3 m3/h,即气体在反应器内的停留时间从0.43 s缩短至0.09 s,UV及DBD/CDBDP体系内的甲苯降解率分别由14.90%、59.18、78.11%降至5.45%、23.29%、43.85%,同时,能量效率分别从2.23%、0.69%、0.91 g/(kW·h)上升至3.54、1.17、2.20 g/(kW·h),即3种体系下甲苯的降解率均随流量的增大而减少,而能量效率随流量的增大而增大。这主要是由于在反应器几何尺寸固定的情况下,气体流量增大,导致气体在反应器内的停留时间缩短,从而降低了甲苯分子与高能电子的作用几率[18]。CDBDP相比单纯DBD能量效率提高了0.81 g/(kW·h),可有效节省能耗。

2.4 不同相对湿度对甲苯降解率的影响

在实际的工况条件下,水蒸气对等离子体处理 VOCs 的性能产生影响。气体流量0.3 m3/h,甲苯初始质量浓度400 mg/m3,UV体系输入功率8 W,DBD/CDBDP体系功率103.5 W条件下,相对湿度对甲苯降解的影响如图5所示。

图5 相对湿度对甲苯降解率的影响

由图5可知，相对湿度增加至65%左右的过程中,甲苯降解率逐渐增加,但当湿度高于65%后降解率降低。这是因为水在介质阻挡放电降解甲苯中具有两面性:一方面,水分子与高能电子碰撞,产生OH自由基,能有效降解甲苯,提高甲苯的去除效率[19];另一方面,当相对湿度很高时,水的电负性限制了电子的能量,导致活性物种的产生量减少[8],对甲苯的去除产生不利影响。因此,在实际的工业生产中,必须要考虑相对湿度这一重要因素对生产作业的影响。

2.5 甲苯降解产物分析

2.5.1 气相产物

调节气体流量为0.3 m3/h,气流中甲苯初始质量浓度为400 mg/m3,UV体系输入功率8 W,DBD/CDBDP体系输入功率103.5 W,放电30 min稳定后,收集气相产物,进行FTIR分析,红外谱图如图6所示。

从图6可知,DBD/CDBDP反应器放电后有CO(2 176.27、2 113.12 cm-1)，CO2(2 334.15、2 349.94 cm-1)，O3(1 048.78 cm-1)和N2O(2 239.42 cm-1)；以及甲胺(1 595.2、1 626.83 cm-1)，甲醇(1 285.80 cm-1)，甲酸(853.20、2 921.48 cm-1)及苯(717.42 cm-1)等副产物。

图6 甲苯气相产物FTIR谱图

经计算,发现CDBDP体系中产物CO与CO2的质量分数比单纯DBD体系中的分别提高了38%和26%左右。

2.5.2 固相产物

空气氛围下,DBD与CDBDP体系降解甲苯一段时间后反应器壁上会聚集一层棕黄色的油状结焦物质[20],且后者较前者多。刮下适量棕黄色固体与KBr粉末混合研磨后压片,进行FTIR分析,结果如图7所示。

由图7可知，分析后发现,样品中含有如下基团:羟基(3 400～3 250、1260～1 000 cm-1)、 烷基(2 990～2 850、1 380～1 370 cm-1)、羰基(1 750～1 700 cm-1)及羧基(1 629.65 cm-1)。

图7 甲苯固相产物FTIR谱图

为进一步确认产物成分,将结焦产物溶于甲醇(色谱级)中,用气相色谱-质谱(gas chromato graphy-mass spectrometer,GC-MS)进行分析,根据色谱图对每一个可能存在的物质进行质谱分析并和美国国家标准技术研究院(NIST)标准质谱图对照产物主要有苯酚、庚烷、苯甲醛、苯甲醇、苯二酚、正庚醛、苯甲酸、对硝基苯酚、间硝基苯酚及联苯等。

2.6 甲苯降解机理研究

从降解产物上看,甲苯的降解过程主要分为2个过程。

(1) 在高能电子直接作用下,甲苯分子被碰撞激发或解离形成相应的基团和自由基[21],反应方程式如下:

·C6H5CH3+e → C6H5CH2·+H·

(4)

·C6H5CH3+e → C6H5·+CH3·

(5)

·C6H5CH3+e →C6H4CH3·+H·

(6)

(2) 高能电子与背景气氛发生碰撞,在碰撞过程中产生大量的O、O3、·OH、HO2·及N等活性物种[22-23],与甲苯分子及甲苯解离所生成的自由基继续反应,获得的·C6H5X(X代表苯环上的取代自由基)再进一步被强氧化性的自由基氧化[24],反应方程式如下:

·C6H5X+O(·OH,HO2)→

CO2+CO+H2O

(7)

反应中生成的小分子中间产物(如CH3·与H·等)也与活性物种相互作用[7],生成甲酸、甲醛及甲胺等。同时,存在紫外光时,气体分子在紫外光作用下发生解离或激发,反应体系中形成了带电粒子,增加了微放电数目,降低气体击穿电压,从而使DBD放电更加均匀,能效更高。

3 结 论

(1) DBD诱发紫外光存在紫外光和等离子体的协同作用,DBD/185 nm紫外光(CDBDP)比单纯DBD降解甲苯模拟废气的降解率提高了约20%。当相对湿度为65%,甲苯初始质量浓度为400 mg/m3,CDBDP/DBD体系功率为103.5 W,UV体系功率为8 W,气体流量为0.3 m3/h时,CDBDP、DBD和UV体系内甲苯的降解率分别为84.80%、62.18%和18.98%。

(2) 甲苯的降解率随着质量浓度和气体流量的增大而降低,随着输入功率的增大而升高,随相对湿度的增加先增大,再逐渐减小,存在一个最佳值(65%)。能量效率随着质量浓度和气体流量的增大而增大,在最佳条件下,DBD诱发紫外光比单纯DBD可将能量效率提高0.81 g/(kW·h)。能量密度也随着输入功率的增大而增大,最大增至1 560 J/L。

(3) 从甲苯降解的红外光谱图可知,反应后的气相产物主要为CO、CO2、O3及N2O,以及少量的甲胺、甲醇、甲酸及苯等副产物,固相产物中含有羟基、烷基、羰基、羧基及亚甲基等基团。

(4) 利用GC-MS分析固相产物主要有苯酚、庚烷、苯甲醛、苯甲醇、苯二酚、正庚醛、苯甲酸、对硝基苯酚、间硝基苯酚及联苯等。因为在甲苯降解反应中管壁会产生棕黄色的结焦物质,所以DBD技术处理甲苯废气走向工业化除提高处理效果外,还要解决管壁结焦的问题。

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(责任编辑 闫杏丽)

Degradation of toluene using dielectric barrier discharge combined with 185 nm UV light technique

YANG Zhe1, LU Jun2, CHEN Dianjun1, LI Yunxia1, ZHU Chengzhu1

(1.School of Resources of Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2.Center of Analysis and Measurement, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

The removal of toluene via dielectric barrier discharge(DBD) combined with 185 nm ultraviolet(UV) light(CDBDP) was investigated. Some parameters such as the toluene initial concentration, input power, gas flow rate and relative humidity(RH) which influenced the removal efficiency were studied and the products were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) and gas chromatography-mass spectrometer(GC-MS). The results showed th at DBD combined with 185 nm UV light could improve the toluene removal efficiency by about 20% and increased the energy yield by 0.81 g/(kW·h) as compared to bare DBD treatment. The removal efficiency first increased with the increase of RH and then decreased gradually. When the toluene initial concentration was 400 mg/m3, RH was 65%, gas flow rate was 0.3 m3/h, and the input power was 103.5 W in CDBDP/DBD system and 8 W in UV system, the toluene removal efficiency was 84.80%, 62.18% and 18.98%, respectively.

dielectric barrier discharge(DBD); ultraviolet(UV) light; toluene; removal efficiency

2015-10-19；

2015-12-07

教育部留学回国人员科研启动基金资助项目(2012JYLH0426)

杨 喆(1991-),女,安徽岳西人,合肥工业大学硕士生; 朱承驻(1967-),男,安徽太湖人,博士,合肥工业大学教授,硕士生导师.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.02.021

X512

A

1003-5060(2017)02-0248-06