不同甜橙品种果汁中柠檬苦素含量的变化

李一兵，龚桂芝，彭祝春，王艳杰，王炯，洪棋斌

(西南大学 柑桔研究所/中国农业科学院柑桔研究所，国家柑桔工程技术研究中心，重庆，400712)

不同甜橙品种果汁中柠檬苦素含量的变化

李一兵，龚桂芝，彭祝春，王艳杰，王炯，洪棋斌*

(西南大学 柑桔研究所/中国农业科学院柑桔研究所，国家柑桔工程技术研究中心，重庆，400712)

为了减少柠檬苦素对橙汁品质的影响，为橙汁加工的原料品种和加工时间选择提供参考，对20个甜橙品种的鲜榨果汁与巴氏灭菌果汁，在7个不同成熟期，采用高效液相色谱法检测了柠檬苦素和诺米林含量。结果表明：各成熟阶段的所有测试甜橙品种的鲜榨果汁与巴氏灭菌果汁均能检测到柠檬苦素，巴氏灭菌果汁中柠檬苦素含量更高，平均是鲜汁的约2倍；随着果实的成熟，柠檬苦素含量总体逐步降低，到11月中旬时，试验甜橙品种的鲜榨果汁与巴氏灭菌果汁的柠檬苦素含量已低于人的苦味阈值，适于橙汁加工；不同甜橙品种甚至不同脐橙品种之间，柠檬苦素的含量存在明显差异；诺米林含量与柠檬苦素含量呈现类似变化，但含量更低，不是导致橙汁苦味的主要因素。此外，短期的冷冻贮藏对柠檬苦素的含量影响不大。

甜橙汁；柠檬苦素；诺米林；后苦味

橙汁是世界上最大的果汁加工品，富含VC、类胡萝卜素、叶酸、黄酮类化合物和类柠檬苦素、优质水溶性纤维等营养功能成分[1]。随着我国人民生活和收入水平提高，橙汁已经开始渐入人们的日常生活，成为最受欢迎的果汁产品之一[2]。

目前，我国橙汁加工的原料品种存在不少问题：原料品种熟期不配套，早熟品种缺乏，脐橙占比非常高，加工季早期的果汁酸度偏高。采用低酸甜橙品种果汁进行调配，是解决橙汁酸度偏高的途径之一，但酸度较低的甜橙品种，如脐橙、冰糖橙等，其果汁普遍存在明显的“后苦”(delayed bitterness)问题，制约了这些品种的加工利用。

“后苦”通常由柠檬苦素类化合物引起，它是一类高含氧的三萜化合物，主要存在于芸香科和楝科植物中[3-5]。在完整的果实中通常以无苦味的前体柠檬苦素A-环内酯(1imonoateA-ring lactone，LARL)存在；榨汁或果实受到伤害后，在酸性条件下，经柠檬苦素D-环内酯水解酶(1imoninD-ring lactone hydrolase，LDRLase)催化作用，LARL迅速转化为具有强烈苦味的柠檬苦素，形成“后苦”现象[6]。随着果实成熟度提高，橙汁的“后苦”有逐步减轻的现象[7-8]，但“后苦”减轻的时间和程度以及与甜橙品种的关系目前尚无报道。

在加工过程中采用树脂吸附、酶法分解等技术处理柠檬苦素[9-10]，是降低橙汁苦味的备选策略，但延长的加工环节增加了橙汁的成本，也影响橙汁的风味。选取合适的品种或成熟期果实进行加工，是解决“后苦”最有效的途径。

本研究选择20个早中熟甜橙品种，包括脐橙、低酸甜橙和普通甜橙，对不同成熟期果实的果汁，采用HPLC检测柠檬苦素的含量变化，通过对不同品种和不同时期果实中的柠檬苦素差异进行了分析评价。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试验材料

所有甜橙品种均采自中国农业科学院柑桔研究所国家柑橘种质重庆资源圃和国家柑橘品种改良中心育种圃，如表1所示。试验材料采样从2015年10月10日起，每隔10日采样1次，至2015年12月09日止，共采样7次。每次均采取不同部位和方向的果实，果形较大的品种6个，果形较小的品种10个。

表1 用于柠檬苦素含量分析的20个甜橙品种

续表1

品种名称类型采集地清家脐橙(Seikenavelorange)脐橙国家柑橘品种改良中心育种圃福本脐橙(Fukumotonavelorange)脐橙国家柑橘品种改良中心育种圃林尚脐橙选(Linshangselection)脐橙国家柑橘品种改良中心育种圃华脐珠心系(Washingtonnucellarline)脐橙国家柑橘品种改良中心育种圃纽荷尔脐橙(Newhallnavelorange)脐橙国家柑橘品种改良中心育种圃纽荷尔脐橙选(Newhallselection)脐橙国家柑橘品种改良中心育种圃眉红脐橙(Meihongnavelorange)脐橙国家柑橘品种改良中心育种圃冰糖橙(Bingtangcheng)低酸甜橙国家柑橘品种改良中心育种圃少核新会橙(Xinhuisweetorange)低酸甜橙国家柑橘品种改良中心育种圃桃叶橙(Taoyeorange)低酸甜橙国家柑橘种质重庆资源圃埃及一号(SuccariNucellarLine1)无酸甜橙国家柑橘品种改良中心育种圃德州甜橙(Texassweetorange)早熟甜橙国家柑橘品种改良中心育种圃哈姆林(Hamlinsweetorange)早熟甜橙国家柑橘品种改良中心育种圃早金甜橙(Earlygold)中熟甜橙国家柑橘品种改良中心育种圃甲处金儿柑(JiachuJinergan)早中熟甜橙国家柑橘品种改良中心育种圃马赛(Marsai)中熟甜橙国家柑橘品种改良中心育种圃梨橙2号(Li2)中熟甜橙国家柑橘品种改良中心育种圃无核雪柑(WuheXuegan)中熟甜橙国家柑橘品种改良中心育种圃

1.1.2 试验试剂

柠檬苦素标准品和诺米林标准品(HPLC纯，上海源叶生物科技公司)、色谱级的乙腈和甲醇(美国Fisher公司)、二氯甲烷(分析纯)、水为超纯水。

1.1.3 试验设备

Agilent 1260高效液相色谱仪，美国Agilent；Agilent C18色谱柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)；KQ5200型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；旋转蒸发仪RE-5203，上海亚荣生化仪器厂；分液漏斗。

1.2 实验方法

1.2.1 柠檬苦素提取

采集的甜橙果实清洗干净后擦干，手工压榨取汁，果汁过滤后分别取30 mL分装到三角瓶内，每种果汁准备4份(标注为A、B、C、D)。A果汁直接进行提取试验；B果汁进行巴氏灭菌，具体操作为微波炉加热75 s(确保果汁温度在85～95 ℃之间维持40 s以上)，冷却至室温后进行提取试验；C果汁采用上述方法巴氏灭菌后冷却，保鲜膜封口，-18 ℃冻存24 h后进行提取试验；D果汁直接用保鲜膜封口，-18 ℃冻存24 h后进行提取试验。

参考赵二劳等[11-15]的方法——利用超声波提取柠檬苦素，略有改进。具体方法如下：30 mL果汁中加入30 mL二氯甲烷，室温下超声处理40 min后，转移到分液漏斗中，分层后将下层的萃取液转移到另一个三角瓶内后，收集上层液并将其反复超声萃取3次，合并收集漏斗下层的萃取液。将收集的下层液通过旋转蒸发仪旋转蒸发至干，加入1.5 mL乙腈溶解，经0.22 μm滤膜过滤后进行HPLC分析。

1.2.2 柠檬苦素标准溶液的配制

称取柠檬苦素标准品和诺米林标准品，溶解于色谱纯级的乙腈中后配制浓度为1 g/L的母液。再利用母液配制500.000 0、250.000 0、125.000 0、62.500 0、31.250 0、15.625 0、3.125 0、1.562 5 mg/L的系列标准溶液。根据液相色谱检测结果绘制标准曲线。

1.2.3 高效液相色谱法的测定条件

参照HUI等[16-19]进行HPLC检测。本试验设定的液相色谱检测条件如下，检测波长210 nm；进样量15 μL；柱温30 ℃；流动相为水和乙腈，以流速1 mL/min进行梯度洗脱，即0～15 min，V(水)∶V(乙腈)=70∶30；15～25 min，V(水)∶V(乙腈)=50∶50。

1.2.4 试验回收率和准确性分析

采用加标回收的方法对柠檬苦素提取的准确性进行验证和评价。根据对加标后的果汁中柠檬苦素含量和未加标的果汁中柠檬苦素含量变化分析，可知本试验柠檬苦素的回收率为97%以上，相对标准偏差(RSD)为0.28%。

2 结果与分析

2.1 鲜榨果汁中柠檬苦素的含量变化

各成熟阶段的所有测试甜橙品种的鲜榨果汁均能检测到柠檬苦素，含量随着果实的成熟而逐渐降低，如图1所示。

1-马尔斯；2-特洛维塔；3-福本脐橙；4-华脐珠心系；5-林尚脐橙选；6-眉红脐橙；7-纽荷尔脐橙；8-纽荷尔脐橙选；9-清家脐橙；10-埃及1号；11-冰糖橙；12-少核新会橙；13-桃叶橙；14-德州甜橙；15-哈姆林；16-甲处金儿柑；17-梨橙2号；18-马赛；9-无核雪柑；20-早金甜橙图1 不同成熟期甜橙鲜榨果汁中柠檬苦素的含量变化Fig.1 Limonin contents in fresh juice of 20 sweet orange cultivars at different mature stage

测试初期的2次分析，鲜汁中柠檬苦素的含量最高，20个样品中最大值分别为28.71 mg/L和27.51 mg/L，最小值分别为0.74 mg/L和0.52 mg/L。从图1可以看出，品种间的差异非常显著。含量最高的测试品种为低酸的冰糖橙，最低的则为无核雪柑。低酸的桃叶橙中含量分别为12.73 mg/L和7.64 mg/L，无酸的埃及甜橙分别为11.91 mg/L和10.75 mg/L；7个脐橙品种平均值分别为6.42 mg/L和5.71 mg/L，已超过或接近人口感的柠檬苦素阈值；普通甜橙平均值分别为3.65 mg/L和3.59 mg/L，在20个试验品种中较低。

鲜汁中柠檬苦素含量的明显降低出现在11月中旬，20个样品的平均值为1.70 mg/L，已远低于人口感的柠檬苦素阈值(6 mg/L)，低酸的冰糖橙和桃叶橙以及无酸的埃及一号在所有测试品种中虽然仍比较高，其值依次为3.13，2.66和4.76 mg/L，相对于前期已显著降低，低于人口感的柠檬苦素阈值。

2.2 巴氏灭菌果汁中柠檬苦素的含量变化

巴氏灭菌是保证果汁贮运安全的常规而必要措施。对比分析鲜果汁和巴氏灭菌处理果汁中柠檬苦素的含量变化，发现试验品种的巴氏灭菌处理后果汁中柠檬苦素含量均有增加，如图2所示。增加幅度在全部品种的所有测试点的平均值为2.07，即巴氏杀菌后橙汁的柠檬苦素含量平均增加2倍左右。

1-马尔斯；2-特洛维塔；3-福本脐橙；4-华脐珠心系；5-林尚脐橙选；6-眉红脐橙；7-纽荷尔脐橙；8-纽荷尔脐橙选；9-清家脐橙；10-埃及1号；11-冰糖橙；12-少核新会橙；13-桃叶橙；14-德州甜橙；15-哈姆林；16-甲处金儿柑；17-梨橙2号；18-马赛；19-无核雪柑；20-早金甜橙图2 不同成熟期甜橙巴氏灭菌果汁中柠檬苦素的含量变化Fig.2 Limonin contents in pasteurized juice of 20 sweet orange cultivars at different mature stage

增加幅度随成熟度的增加表现出逐步缩小并趋于稳定的趋势。在测试初期，增加幅度较大，成熟后期增加幅度变小且趋于稳定，10月10日首次测试的所有样品的平均增加幅度为2.72，10月3次测试的所有样品的平均增加幅度为2.36，而11月以后4次测试的平均增加幅度为1.83。

增加幅度在品种类型间也存在一定的差异。将7次测试结果进行平均，马尔斯甜橙果汁的增加幅度最大，达到3.37倍，其次为清家脐橙，为2.81倍；增加幅度最小的为桃叶橙和梨橙2号甜橙，分别为1.31倍和1.38倍。

脐橙果汁中柠檬苦素含量受巴氏灭菌处理的影响较大，进行巴氏灭菌后果汁中柠檬苦素的含量平均是鲜汁中柠檬苦素含量的2.15倍，变化范围在1.65～3.28之间。但不同脐橙品种之间表现明显差异，福本脐橙和林尚脐橙选系巴氏杀菌果汁的柠檬苦素含量相对较低，相对鲜汁的增加幅度也相对较小，在11月上旬的柠檬苦素含量已分别降低到5.24 mg/L和2.14 mg/L，低于人口感的柠檬苦素阈值，可以作为脐橙品种中较适合果汁加工的品种利用。

2.3 不同甜橙品种果汁中诺米林的含量分析

诺米林是柠檬苦素类物质合成的前体物质，也是构成橙汁苦味的重要成分。与柠檬苦素相比，橙汁中诺米林的含量较低，受巴氏灭菌处理的影响不大，但同样在品种间和成熟度间差异明显，在整个成熟过程中的变化规律和柠檬苦素相接近，表现为成熟早期含量相对较高，中后期快速下降，尤其在11月中旬后，其含量仅约为同时期柠檬苦素含量的1/10，对橙汁的苦味贡献可以忽略不计。

测试初期的2次分析中，20个甜橙品种鲜汁中诺米林含量的平均值分别为2.86 mg/L和1.53 mg/L，是整个观察过程中含量最高的时期。11月中旬之后，全部试验品种诺米林的平均值一般在0.30 mg/L左右，和同时期3 mg/L左右的柠檬苦素含量均值相比明显偏低，其对橙汁的苦味贡献基本可以忽略。

在试验甜橙品种间，诺米林含量表现出与柠檬苦素含量非常相似的变化，尤其在测试初期，柠檬苦素含量较高的低酸和无酸甜橙、脐橙，其诺米林含量也比较高。测试初期的2次分析中，诺米林含量在低酸的冰糖橙分别为7.20 mg/L和6.51 mg/L，桃叶橙分别为6.23 mg/L和4.90 mg/L，都接近同时期柠檬苦素含量的1/2，可能对冰糖橙和桃叶橙果汁的苦味也有一定的贡献。

和柠檬苦素不同，诺米林含量受巴氏灭菌处理的影响不大。巴氏灭菌果汁在试验初期的2次分析中平均值为2.92 mg/L和1.55 mg/L，和鲜汁中含量基本保持一致。

2.4 短期冷冻贮藏对柠檬苦素含量的影响

对鲜榨果汁和巴氏灭菌果汁分别冷冻贮藏24 h后进行分析，发现柠檬苦素含量的变化与未冷冻贮藏的果汁相比变化不大。20个试验品种中，鲜榨果汁和冷冻贮藏24 h后果汁的柠檬苦素含量变化系数平均值为1.2，而巴氏灭菌果汁和冷冻贮藏24 h后果汁的变化系数平均值则为1.0。其中，鲜榨果汁与冷冻贮藏24 h后果汁比较中，低酸甜橙品种冰糖橙、少核新会橙和桃叶橙，以及普通甜橙中的哈姆林、早金甜橙的变化系数略偏高于平均值，约为1.5±0.2，巴氏灭菌果汁则在短期冷冻贮藏后柠檬苦素含量变化系数基本和平均值持平。大多数试验品种的果汁在短期冷冻贮藏后和储存前柠檬苦素含量变化不大，基本持平的数据可以看作是鲜汁和巴氏灭菌果汁的试验重复结果，相关数据也支持了鲜汁和巴氏灭菌果汁的结论。

3 讨论

本研究发现试验所用的甜橙品种在11月中旬以后，其鲜汁和巴氏灭菌果汁柠檬苦素的含量均已达到人口感柠檬苦素阈值(6 mg/L)以下。柠檬苦素含量在降低的同时，诺米林的含量呈相同趋势降低，而且含量非常低。文献表明[20-22]，在11月中旬以后，柠檬苦素类似物在许多甜橙品种的其他部位含量是逐渐下降的，在种子中尤为明显，其次是果皮、果肉，与本试验得到的结果较为一致。因此，在一般年份，11月中旬可作为脐橙和普通甜橙加工制汁的比较适宜的起始点。

在橙汁生产中一般以普通甜橙品种为加工原料，但哈姆林等早中熟普通甜橙品种在成熟季早期存在柠檬酸含量较高等问题，以低酸或无酸品种的橙汁对高酸橙汁进行调配，可降低酸含量，也是解决橙汁酸度偏高的途径之一[23]，但分析发现，酸度较低的甜橙品种，如冰糖橙、桃叶橙、脐橙等，在较早的季节，其柠檬苦素和诺米林的含量均比较高，尤其是目前产业中有较大栽培面积的冰糖橙和多数脐橙品种，其鲜汁和巴氏灭菌后果汁中柠檬苦素的含量都远远高于人口感的柠檬苦素阈值，因此对其用于果汁的调配需注意柠檬苦素和诺米林的影响，以免因苦味而影响消费者的消费意愿。

在测试的甜橙品种中，也发现一些普通甜橙品种的果汁中含有的柠檬苦素含量在测试初期就比较低，随着果实的成熟度增加，果汁中柠檬苦素的含量变化也并不显著，如特洛维塔、少核新会橙、无核雪柑。虽然脐橙品种总体的柠檬苦素含量比较高，但福本脐橙和林尚脐橙选系巴氏杀菌果汁的柠檬苦素含量相对较低，相对鲜汁的增加幅度也相对较小，在11月上旬的柠檬苦素含量已明显低于人口感的柠檬苦素阈值。这些普通甜橙和脐橙品种可以作为较适合果汁加工的品种利用。

果汁的“后苦”，一般认为是在酸性条件下，柠檬苦素A-环内酯在相关水解酶(LDRLase)作用下，迅速转化为柠檬苦素所致。但本研究发现，低酸甜橙冰糖橙的鲜汁和巴氏灭菌汁的柠檬苦素的含量在20个甜橙品种中最高，无酸甜橙品种埃及一号，其鲜汁和巴氏灭菌汁的柠檬苦素含量在不同成熟阶段也较高。这与酸性条件下LDRLase催化LARL迅速转化为柠檬苦素的认知有一定矛盾，可能LDRLase的催化作用，并不需要酸性条件支持，亦可能低酸的冰糖橙和无酸的埃及一号甜橙柠檬苦素的含量本身比较高，因此，甜橙果实的柠檬酸含量与柠檬苦素A-环内酯转化的关系尚有待研究。

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The analysis of limonin content change in orange juice made from different cultivars ofCitrussinensisOsbeck

LI Yi-bing, GONG Gui-zhi, PENG Zhu-chun, WANG Yan-jie, WANG Jiong, HONG Qi-bin*

(Citrus Research Institute，South West University/Chinese Academy of Agricultural Sciences，National Citrus Engineering Research Center，Chongqing 400712，China)

To avoid the negative effect of limonin on orange juice and to set a reference for the selection of sweet orange varieties and their mature stage for juice processing, the contents of limonin and nomilin in fresh juice and pasteurized juice of 20 cultivars ofCitrussinensisOsbeck at seven different mature stages were analyzed using high performance liquid chromatography. The results were as follows: Limonin can be detected in fresh juice and pasteurized juice from all sweet orange cultivars at all tested mature stage. The content of limonin in pasteurized juice is higher and about 2 times of that in the fresh juice. Along the ripening of the fruit, the content of the limonin gradually decreased. Until mid-November, the limonin content of fresh juice and pasteurized juice in most sweet orange cultivars has fallen below the bitterness threshold for common people. Therefore, mid-November is a better time for orange juice processing of most cultivars. The content of limonin existed significant differences among tested varieties of sweet orange and even among the navel orange. The change of nomilin contents was very similar to limonin, but its content is much lower than limonin and is not the main factor of juice bitterness. In addition, a short term frozen storage had little effect on limonin content change in orange juice.

orange juice；limonin；nomilin；delayed bitterness

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201702034

硕士研究生(洪棋斌副研究员为通讯作者，E-mail：hongqb@sina.com)。

国家科技支撑计划2013(BAD02B02)；重庆市基础与前沿研究计划(cstc2014jcyjA80037)

2016-06-21，改回日期：2016-07-20