土壤中增塑剂的提取技术研究进展

孙晓敏，孙秋红，李雨娟

（西北农林科技大学土壤侵蚀与旱地农业国家重点实验；西北农林科技大学资源环境学院，陕西 杨凌，712100）

土壤中增塑剂的提取技术研究进展

孙晓敏，孙秋红，李雨娟

（西北农林科技大学土壤侵蚀与旱地农业国家重点实验；西北农林科技大学资源环境学院，陕西 杨凌，712100）

本文主要介绍了近年来国内外关于土壤中增塑剂的提取技术，总结了各种方法的优缺点，为今后的研究提供了一定的研究思路，奠定了一定的研究基础。

增塑剂；土壤；提取技术；研究

增塑剂是人工合成的一大类有机化合物，主要用以改进塑料的可塑性和柔韧性，在塑料制品中的含量一般占30%～50%。为了满足经济发展的需求，随着塑料制品的使用量逐年增大，增塑剂污染也越来越严重。增塑剂在塑料制品中主要是通过分子间作用力而相连，由于物理结合的不稳定性使得其随着时间推移，很容易从塑料中溶出，迁移至外界环境，这样就使得增塑剂极易在加工、使用或者最终处理处置等过程中释放到水、空气和土壤中，成为自然环境中无所不在的污染物，并通过食物链危害人体和其他生物健康。

由于环境介质之间的相互作用，不同基质中的增塑剂也随之发生迁移转化。而土壤中的增塑剂主要来自于塑料用品或水、大气等环境，例如大气沉降、污水灌溉或是能够接触到塑料用品的一些物质中。增塑剂本身具有很强的亲脂性，从而导致其很容易通过接触土壤颗粒而被吸附，吸附了大量增塑剂的土壤，不仅会影响农作物的生长和发育，同时还严重影响着农产品的质量。此外，增塑剂污染还具有生物累积效应，并通过食物链富集，对人体健康造成威胁[1]。因此，经常检测土壤中的增塑剂含量水平是十分必要的。但土壤本身成分复杂，在检测的过程中需要提取净化处理，其中，土壤中增塑剂的高效提取技术是目前的一大技术难点和研究热点。

一、国内外土壤中增塑剂的提取技术简介

土壤中的有机污染物在分析的过程中，主要包括四个步骤，分别是样品采集、样品预处理、测定和结果分析。在此其中，样品预处理是整个分析过程的保障和基础，它主要是指对于目标污染物的提取和净化，这一步骤最主要的目的就是实现目标污染物的分离、净化，减少其他杂质的影响。因此，如何能够提取到纯净的目标污染物对于最终的结果能否准确分析是至关重要的。

国内外对增塑剂的提取技术已经比较成熟，但大多数技术都是针对水环境来发展的，相比较而言，土壤成分较为复杂，因此在提取的过程中难度也更大，过程也更为繁琐。近年来，一些高效、简单、方便的提取技术得到了迅速发展，目前，对于土壤中增塑剂的提取，常见的主要有以下几种方法：震荡提取法、索氏提取法、超临界流体萃取法、加速溶剂萃取法、超声萃取法、微波萃取法、固相微萃取法等。

（一）震荡提取法

震荡提取法在土壤中增塑剂的提取上的应用并不广泛，通常是通过将土壤制备成悬浮液以后，通过使用一定的溶剂进行震荡、提取、离心后进行分析测定。这种方法在使用的过程中比较灵活，提取效果也比较好，对于目标污染物的回收率很高，并且在进行重复试验时具有很好的重现性，但这种方法多数是用来提取较容易溶解的液体样品，对于土壤中有机物的提取使用较少。

（二）索氏提取法

索氏提取法（Soxhlet extraction，SE）作为最为传统的、常用于提取有机类物质的方法，在过去一些年被广泛使用。在提取土壤样品中增塑剂的过程中，通常采用这种方法同时进行萃取和净化，然后采用硅胶-氧化铝双柱层析或微型硅胶柱层析进行分离。

索氏提取法是提取增塑剂最常用的方法，它具有很多的优点，例如在操作时所使用的设备较为简单，对于原料的利用率高，且操作简单方便，对目标物的回收率也较高，最终也能较为准确地确定实验结果，因此成为提取增塑剂使用最多的方法。然而，这种方法有很大的缺陷，相比较其他的提取方法，这种方法可以同时处理的样品量极少，且每一个装置每一次都只能处理一个样品，在使用的时候还需要消耗大量的试剂，而且耗时长（一般在12个小时以上），从而导致其很容易在提取的过程中受到其他环境介质中残留的增塑剂的污染，影响最终的分析测定结果。此外，这种方法在提取土壤中增塑剂时，一般要求将土壤样品完全粉碎，因此，对污染物增塑剂的提取造成了很大的困难，从而很难持续的发展应用。

Richard等人采用索氏提取法提取了污泥中的6中钛酸脂类物质。研究发现，这种方法在处理污染污泥的过程中，回收率接近80%[2]。

（三）固相微萃取

对于固相微萃取（Solid-Phase Micro-extraction，SPME）技术的研究，早在过去的20世纪90年代就发展起来了，它是一种新型且高效的提取技术，常被用作复杂样品的预处理。固相微萃取技术是针对固相萃取技术而言的，是在其基础上发展起来的，它是一种综合性的技术，往往将采样、富集（萃取、浓缩）以及进样过程集于一体，是一种新型的萃取分离技术，在现今依然被广泛使用。

固相微萃取法采用的装置与一般的色谱进样器较为类似，其中安有注射器，在使用过程中，先将类似于色谱固定液的物质涂在注射器的针头部分，然后直接将其浸入到液体或固体样品上部空间位置，之后进行提取，待所需的目标污染物经过萃取达到浓缩状态后，将萃取了污染物的注射器插入到气相色谱仪的进样口，随着温度升高而被加热，从而使得萃取的有机物从针头部分脱附下来，之后浸入到色谱仪的色谱柱中进行分离和测定。固相微萃取的原理简单，这种方法不仅可以实现在简单操作的过程中同时完成所有过程，而且相比索氏提取法，固相微萃取法不需要使用有机溶剂，在很大程度上节约了原料的使用，也不会对环境造成污染，因此受到了广泛关注，经常用于环境（水、土壤等）、食品、医药等领域中有机污染物质的提取和分析。

固相微萃取法在一定程度上不受样品基体的限制，目前被广泛应用于环境样品中，尤其是含有痕量或微量有机物样品的分析。固相微萃取技术是一种无溶剂萃取技术，它不仅操作时间短，消耗样品量少，而且具有很好的重现性，精密度高，检出限低，因此已经成为复杂基质中目标污染物提取技术研究的一个新方向。但其仍然存在一定的缺点，例如注射器涂层较为麻烦，而且萃取涂层容易磨损，为了防止污染和保证测定结果准确，一般2～3次即需更换，使用寿命较短，因此随着技术的发展，使用也受到了一定的限制。

在环境分析领域，美国国家环保局将固相萃取法作为土壤样品中增塑剂的提取方法，我国也将固相萃取技术作为土壤等复杂基质固体样品中有机物的提取方法之一，是一种非常高效的提取技术。

（四）超临界流体萃取法

超临界流体萃取（Supercritical fluid extraction，SFE）是采用超临界流体作为萃取剂，从各种组分复杂的样品中，把所需要的组分分离提取出来的一种分离萃取技术[3]。超临界流体是一种很特殊的处于临界压力和临界温度的流体状态，它的性质既不等同于单独气体的特性，也不同于单独液体的行为，往往介于两者之间，既呈现出高密度、能溶解于各种不溶于气体的物质中，又表现出渗透力强、粘度小，从而可以快速、高效地将被测物从样品基质中萃取出来，目前较多使用的超临界流体是二氧化碳和水。超临界流体萃取主要用于处理固体样品（尤其是土壤），特别适合萃取烃类及非极性脂溶性化合物[3]，被广泛应用于环境中（主要是水、土壤）微污染物的萃取。

超临界流体萃取技术最大的优点就在于所采用的超临界流体大多数都无毒，而且较为纯净，多呈现惰性，在样品提取过程中，萃取的温度和压力较为稳定，相对比较安全，萃取时间短，且提取后不会对环境造成任何残留，但这种方法最大的缺点就在于它一般不适用于有机溶剂，尤其是极性待测物的提取和分离，而且使用设备费用过于昂贵。

高连存等人采用超临界流体萃取技术对土壤中多环芳烃进行提取分析研究结果表明，这种方法的回收率可以高达61.44%～105.4%之间，具有很高的提取效率[4]。Barnabas等人通过实验模拟分析了两种类型农药的同时提取，通过在不同电压条件下加入不同的超临界流体，在不同的时间提取出所需的目标污染物，研究发现，当电压调节至13.5 MPa时，用纯二氧化碳即可提取土壤中的有机氯农药，当电压升高到40 MPa时，采用二氧化碳和甲醇即可提取出有机磷农药，实现二者的共同萃取[5]。研究结果表明，超临界流体萃取技术具有很好的选择性，能够高效的提取出土壤样品中的有机污染物，从而可以更准确地用于分析测定。

（五）加速溶剂萃取法

相比较传统的萃取方法，加速溶剂萃取技术（Accelerated solvent extraction，ASE）是在保证其提取效率的基础上，克服传统技术萃取时间长、使用试剂量大等缺点而提出并发展起来的新技术。它在使用的过程中通常有一定的限制条件，一般是在较高的温度或压力下，使用溶剂对固体或半固体样品进行萃取，从而达到加速提取的目的。它的基本原理就是调节温度和压力改变物质本身的溶解度和溶质扩散效率，从而使目标污染物能够在更短的时间内更多的被提取，提高提取效率。

当温度升高的时候，溶液中溶质与基体之间的相互作用力就会减弱，此时溶剂的粘度降低就会导致溶剂更大量的向样品基体中发生扩散，二者之间的表面张力降低，此时目标污染物就能够与溶剂更好地进行接触从而提高提取效率。而增加压力则是通过提高溶剂的沸点来实现的，当压力提高到物质状态的临界值时，就能够保持液体状态，从而使得更多溶质溶解于溶剂中，或使溶剂能够更多的进入到基质微孔中，从而能够更大面积的接触，提高提取效率。

与传统方法相比，加速溶剂萃取法的提取效率依然很高，并且克服了索氏提取法提取时间长、震荡提取法溶剂使用量大等缺点，同时具有基体影响小、选择性好、回收率高、操作简便、萃取自动化等优点。加速溶剂萃取法目前多应用于土壤、污泥、沉积物、动植物组织、蔬菜水果等样品中有机物的萃取，对于土壤中增塑剂类物质的提取也具有很好的前景。但这种技术的不足之处是，在高温条件下，土壤样品中除了目标污染物增塑剂外还有其他的有机成分会在高温条件下分解，使其一同被萃取出来，从而使得提取分离的增塑剂不纯净，造成分析测定结果具有很大的误差。

佟玲等人采用丙酮/正己烷混合液（1:1，V/V）进行加速溶剂萃取，研究发现，这种方法快速、灵敏、准确，适用于大部分土壤样品微量或恒量有机物的提取分离[6]。邵海洋等人采用二氯甲烷/正己烷混合溶剂（1:1，V/V）在压力为 103.5MPa、温度为 80℃条件下，对沉积物中痕量增塑剂进行加速溶剂萃取，研究表明，在这种条件下，增塑剂的提取效率最高，回收率高达 81.2%～128.5%[7]。

张小辉等人采用加速溶剂萃取法提取了土壤样品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂，研究发现，邻苯二甲酸酯类增塑剂广泛的存在于水、大气和土壤中，而在空气中主要以气溶胶的形式存在，遇到尘埃颗粒将会沉降下来，所以在提取分离的过程中，如果消耗的时间过长，暴露程度高，则容易引入污染，给最终的结果带来很大的误差，而选用加速溶剂萃取技术对土壤中增塑剂类物质进行提取就可以有效地避免上述的问题[8]。邵昶铭等人采用加速溶剂萃取技术，提取了土壤中的6中钛酸脂类物质（增塑剂类物质），结果表明，土壤中这6种钛酸脂类物质的平均回收率可以达到65.5%～104.4%，相对标准偏差为5.19%～9.61%。由此可见，加速溶剂萃取技术具有很好的应用前景[9]。

（六）超声萃取法

超声萃取法（Ultrasound extraction，UE）是近年来发展比较快的一种方法，它最大的优点就在于可以用于不同类型的基质中污染物的提取，尤其是针对土壤中的增塑剂，适用范围明显要强于其他的萃取方法。超声萃取法具有很多的优点：不同于其他提取技术，超声萃取无需特殊的萃取装置，且操作过程较为简单、方便，易于实现。此外，通过超声萃取能够实现快速高效低能耗，与传统的索氏提取法相比，提取的时间大大的缩短，通常在20～40 min就可以获得较高的提取率，可以实现多个样品同时进行萃取。与超临界流体萃取法相比，无需加热或加热温度低，且成本低，效率可以大大提升。然而超声萃取法也存在一定的缺点，例如设备昂贵，不够经济，在使用的过程中，还会产生一定的超声噪声污染，对人的听力和健康有一定的伤害，因此也不是最优化的提取方法，仍然具有改进的空间。

超声辅助萃取法是在超声萃取法的基础上应用而生的，与常规的萃取技术相比，具有快速高效、简单经济等特点，是分析固体基质最简单的样品预处理（提取）技术之一，在土壤样品分析中，也受到了广泛的应用和研究，如王力等人研究了土壤中六氯苯的超声萃取条件，研究发现这种方法的平均回收率可以达到 84.8%，相对标准偏差为 1.92%（n=10）[10]。

（七）微波萃取法

微波萃取法不同于常规的处理方法，它通常用来处理土壤、沉积物或矿石等复杂基质以及一些难于用普通方法进行消解的样品，因此，近年来，对于污染土壤样品中增塑剂物质的提取具有很好的发展前景。微波萃取法最大的优点就是所需的样品量少，提取所需的时间短，效率高，可以节省大量提取溶剂，但它的缺点就在于所使用的溶剂是具有一定极性的溶剂，而且能耗很大，不够经济合理，因此，在使用的过程中，还有待提高。

微波协助萃取（MAE）是在微波萃取方法上发展起来的新技术。它的基本原理就是在用不吸收微波介质制成的密闭容器中，通过微波辐射产生的热量将置于反应器内部的固体样品进行萃取，相比其他的提取技术，这种方法的回收率明显较高。微波协助萃取也称为微波辅助萃取，它就是利用微波辐射加热的特性对物料中目标成分进行选择性萃取的方法。由于微波加热是利用分子极化或离子导电效应直接对物质进行加热，且是由内及外的内部加热，因此热效率高、升温快速均匀，大大缩短了萃取时间，提高了萃取效率[11]。此外，还可以通过调节微波加热的程度和方式，对不同目标污染物进行提取和分离。微波辅助萃取具有很多其他技术不具有的优点，例如它的回收率极高，且易于自动控制，还可以减少对环境的二次污染等。

微波辅助萃取又分为开放式和密闭式。开放式微波萃取通常情况下是在常压下进行，萃取温度主要由萃取溶剂的沸点来决定，而密闭式微波萃取则可以通过改变压力和时间来提高目标物的萃取效率。吴瞻英等人利用开放式微波萃取技术提取了土壤样品中的有机物，实验研究结果表明，这种方法能够高效的提取出较为纯净的目标污染物，是一种可靠地提取土壤样品中有机物的方法[12]。

Chee等人利用微波萃取技术提取了土壤中的邻苯二甲酸酯，研究表明，这种方法回收率较高，且易于实现自动化[13]。L.Bartolome等人利用微波萃取技术同时萃取出了土壤中的增塑剂等4中有机物，研究表明当使用15mL的丙酮作为萃取剂，压力为21psi、微波辐射功率为80%时，可以高效地将不同污染物从土壤中提取出来，从而可以快速准确地用于分析测定[14]。

二、研究展望

传统用于提取土壤中增塑剂的技术在过去几十年逐步走向成熟，常规的索氏提取技术、固相萃取技术以及近些年应用最多的加速溶剂萃取技术都能够有效的将目标污染物从基质中提取出来。然而，随着经济社会的发展，这些技术的缺陷，例如使用溶剂量大、提取效率低、基体影响大等，严重限制了其应用。而今，伴随出现的超声波萃取、微波萃取等方法很大程度上采用了现代技术，克服了传统技术的缺点，并且大幅度提高了提取效率，是目前最有研究前景的新技术。因此，对于今后土壤中增塑剂提取方法的研究，会更趋向于低能耗化、自动化、高科技化、分析痕量微量化。

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X53

A

1671－5993（2017）03－0034－04

2017－05－20

国家自然科学基金资助项目：（编号：51579214;41001159）；国家973计划课题（编号2015CB040441）;黄土高原土壤侵蚀与旱地农业国家重点实验主任基金（编号：K318009902-1413）

孙晓敏（1986-）女，陕西宝鸡人，助理实验师，主要从事水土保持与生态恢复研究。