Ziegler-Natta 催化剂中各组分相互作用研究进展

谢克锋，邹 欣，张文学，高 琳，朱博超，黄安平

（1. 中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃省兰州市 730060；2. 中国石油天然气股份有限公司四川石化分公司，四川省成都市 610000）

Ziegler-Natta 催化剂中各组分相互作用研究进展

谢克锋1，邹 欣2，张文学1，高 琳1，朱博超1，黄安平1

（1. 中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃省兰州市 730060；2. 中国石油天然气股份有限公司四川石化分公司，四川省成都市 610000）

综述了Ziegler-Natta催化剂中主催化剂TiCl4、载体MgCl2、给电子体和助催化剂三乙基铝之间的相互作用机理。首先揭示了TiCl4与给电子体的相互作用机理，其次探索了TiCl4在MgCl2表面的存在状态及吸附方式，探索了给电子体在MgCl2表面的存在状态及吸附方式，并对催化剂三种组分（主催化剂TiCl4、载体MgCl2、给电子体）相互作用机理进行了探讨。在此基础上，对助催化剂活化催化剂机理进行了讨论。总之，从分子尺寸解释了各组分在催化剂中的作用，揭示了Ziegler-Natta催化剂的微观机理，为催化剂性能的调控提供指导。

齐格勒-纳塔催化剂 四氯化钛 氯化镁 给电子体 三乙基铝

Ziegler Karl和Natta Giulio由于发现烯烃聚合催化剂获得了1963年诺贝尔化学奖，随后这类催化剂被命名为Ziegler-Natta催化剂，这个发现使聚合物化学领域发生了巨大的变化。与工业生产取得巨大成功相比，对于Ziegler-Natta催化剂机理的深入研究还不尽人意，主要困难是这类催化剂是非均相的，在反应中，存在气-催化剂-聚合物，或者液-催化剂-聚合物的三元物质，几乎没有仪器能够从分子水平观测到其相界面复杂的化学和物理过程。Ziegler-Natta催化剂催化聚合过程中，除了多相同时存在，还存在多种活性中心，它们具有不同结构和反应性，并且同时存在，很难分析表征。催化剂微观机理的不清晰限制了对催化剂更加深入的认识，在一定程度上阻碍了催化剂的改进和优化。MgCl2载体型钛系Ziegler-Natta催化剂包含载体MgCl2，主催化剂TiCl4和给电子体。催化剂中的各组分相互作用，最终形成多种形式的活性中心。研究TiCl4，MgCl2分别与给电子体化合物反应形成的络合物（记作TiCl4-ID，MgCl2-ID），测定它们的单晶结构，并采用X射线衍射（XRD）、红外光谱和热重分析等方法进行表征，能够为研究催化剂结构，各组分在催化剂中存在的状态和作用，进一步阐明催化剂合成机理和烯烃聚合机理提供必要的信息和依据［1］。

1 TiCl4与给电子体的相互作用

TiCl4和苯甲酸乙酯（EB）反应生成（TiCl4-EB）2和TiCl4-2EB两种络合物。（TiCl4-EB）2为二聚体结构，分子具有对称中心。Kakkonen等［2］通过XRD测定多种结构不同的二酯化合物与TiCl4形成的络合物的单晶结构，结果证明，TiCl4与二酯类化合物形成摩尔比为1∶1的络合物，二酯化合物通过两个羰基与Ti4+配位；但不同结构的二酯化合物，形成的络合物晶体结构差异很大，丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯等与TiCl4形成六元环结构的络合物，邻苯二甲酸二异丁酯和马来酸二乙酯等形成七元环结构的络合物。关联二酯与TiCl4络合物晶体结构与Ziegler-Natta催化剂性能之间的关系。发现相邻两个羰基连有苯环或不饱和碳碳双键结构的二酯化合物能与Ti4+形成七元环络合物，比形成六元环的二酯化合物更能提高MgCl2载体催化剂的活性和聚合物的等规指数。TiCl4-2EB中的Ti4+周围有4个Cl，2个O，形成八面体配位。Luigi等［3］通过密度泛函理论研究TiCl4与邻苯二甲酸二乙酯络合物，邻苯二甲酸二乙酯中两个O原子与Ti4+配位，形成不规则八面体结构（见图1）。

图1 TiCl4与邻苯二甲酸二乙酯络合物的立体结构Fig.1 3D structure of TiCl4/diethyl phthalate complex

2 MgCl2与TiCl4的相互作用

MgCl2与TiCl4共同研磨时，TiCl4液体能够渗透到MgCl2晶体的层状结构中，起到润滑剂的作用，从而使MgCl2晶体更加容易断裂。TiCl4可以在研磨过程中与MgCl2的（110）和（100）晶面的不饱和的Mg2+配位，通过氯桥键形成稳定的复合物。TiCl4分子可以单个络合于MgCl2表面，也可以以二聚体的形式络合［4］（见图2）。TiCl4在MgCl2的（110）和（100）晶面形成不同形态的活性中心，在聚合过程中显示不同的性质，表现出了Ziegler-Natta催化剂活性中心的多样性。

图2 TiCl4在MgCl2表面的络合方式Fig.2 Complex modes of TiCl4on surface of MgCl2

Stukalov等［5］通过周期性密度泛函研究了TiCl4在MgCl2（110）和（104）晶面的吸附，结果表明，单个TiCl4络合于MgCl2（110）晶面为最稳定的结构，而在（104）晶面上，TiCl4以二聚体形式络合最稳定。TiCl4络合在MgCl2（110）晶面产生的非特异性中心的无规活性中心，而Ti2Cl8在（104）晶面为立体选择性的等规活性中心。

实际上，MgCl2载体是通过机械研磨或者醇合物脱醇而得到，在其表面存在大量的缺陷，TiCl4极有可能络合于这些缺陷处。Ziegler 等［6-7］提出TiCl4在MgCl2表面存在3种络合方式，分别是边坡、空位缺陷和边缘（见图3）；但TiCl4以这三种方式络合于MgCl2表面均是不稳定的，只有MgCl2表面的Mg2+被Ti4+置换后，TiCl4才能络合于MgCl2表面。

传统的Ziegler-Natta催化剂负载于MgCl2时具有最好的活性。这是由于MgCl2电荷传递到活性中心Ti3+上，有利于聚合反应速率的增加。通过诱导效应，MgCl2影响Ti3+上的电子结构，MgCl2中Mg2+的电正性较小，增加了活性中心Ti3+的电荷密度，从而稳定了聚烯烃单体上反馈π键与活性中心的配位，加速单体插入反应的进行，增加了链增长速率。

3 MgCl2与给电子体的相互作用

给电子体与MgCl2共研磨时，给电子体不但能加速MgCl2晶体破碎，而且还能与不饱和的MgCl2表面相互作用形成络合物。MgCl2能直接溶解于酯、醇及醚类等一些给电子体化合物中，并相互反应生成MgCl2·nID络合物（n=1～6）。形成络合物的反应是可逆的，这些络合物通过热处理或借助化学法脱除内给电子体后，得到无序结构的MgCl2，便可用于制备Ziegler-Natta催化剂的载体。Vanka等［8］通过密度泛函理论模拟研究邻苯二甲酸二酯在MgCl2（110）晶面的相互作用，邻苯二甲酸二酯在MgCl2（110）晶面以4种方式络合（见图4），邻苯二甲酸二酯在两层MgCl2之间桥连为最稳定结构。

图3 TiCl4在MgCl2表面的络合方式Fig.3 Complex modes of TiCl4on surface of MgCl2

图4 邻苯二甲酸二酯在MgCl2（110）晶面吸附模型Fig.4 Adsorption model of diethyl phthalate on surface of MgCl2（110）

4 MgCl2、给电子体、TiCl4的相互作用

Ziegler-Natta催化剂包含MgCl2、给电子体、TiCl4组分。催化剂各组分的作用和存在状态，以及在催化剂制备过程中它们之间发生的相互作用和变化，一直是催化剂机理探索的关键所在。MgCl2作为Ziegler-Natta催化剂载体，可将TiCl4和给电子体络合于其表面组成催化剂体系。通过TiCl4和给电子体在MgCl2表面相互竞争、相互协作来调节催化剂的性能。这三种组分的作用机理比较复杂，给电子体优先吸附于MgCl2表面的非等规活性中心，阻止了TiCl4的吸附，从而提高了催化剂的立体选择性［9］。同时，给电子体与活性中心协同作用，提高了催化剂的活性。

Stukalov等［10］研究了给电子体EB在MgCl2（104）晶面的吸附结构，进一步探索了给电子体对催化剂立体选择性的影响，结果表明：EB和TiCl4相邻吸附于MgCl2（104）晶面，EB在MgCl2表面的构象决定了催化剂的立体选择性，当EB单点吸附于MgCl2表面，苯环靠近TiCl4时，催化剂具有立体选择性，但EB单点配位构象是可以旋转的，当苯环远离TiCl4时，催化剂不具有立体选择性；EB螯合配位于MgCl2（104）晶面，催化剂具有立体选择性，给电子体通过空间位阻效应调控了催化剂的立体选择性。

5 MgCl2，TiCl4，助催化剂的相互作用

在Ziegler-Natta催化剂引发烯烃聚合中，最常用的助催化剂为烷基铝，如［三乙基铝（TEAL）和三异丁基铝］。助催化剂在烯烃聚合中主要起到活化催化剂的作用。催化剂活化过程：烷基铝首先将Ti4+还原为Ti3+和Ti2+，活性Ti烷基化形成Ti—C，产生活性中心。通过电子自旋共振研究发现，Ti4+主要被还原成多核的Ti3+活性种，而不是单核的Ti3+和Ti2+［11-13］。

Stukalov等［14］通过分子模拟研究了负载于MgCl2表面的TiCl4被TEAL还原机理。TEAL通过两步络合，然后消除Cl-的反应将Ti4+还原为Ti3+，并且将Ti3+烷基化形成活性中心（见图5）。

图5 TEAL还原活化TEAL机理Fig.5 Mechanism of TiCl4activated by TEAL

6 结语

Ziegler-Natta催化剂早在1953年开始发展，但很多细节方面还需要更加深入的发展，如分子尺寸的催化剂结构、微观动力学反应路径、新型催化剂的聚合全过程的宏观动力学等。随着科技的不断发展，理论模拟工具和实验观测仪器不断发展，人们对Ziegler-Natta催化剂机理认识将更加深入，将会建立起完备的烯烃聚合理论，指导催化剂的性能调控，为得到优良的聚烯烃产品提供理论支持。

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Research progress of interaction between components in Ziegler-Natta catalyst

Xie Kefeng1， Zou Xin2， Zhang Wenxue1， Gao Lin1， Zhu Bochao1， Huang Anping1
（1. Lanzhou Petrochemical Research Center， PetroChina， Lanzhou 730060， China；2. Sichuan Petrochemical Co.， PetroChina， Chengdu 610000， China）

The mechanism of interaction between the components in Ziegler-Natta catalyst system were reviewed in this paper，which involve main catalyst TiCl4，supporter MgCl2，donor and cocatalyst AlEt3. The mechanism of the interaction between TiCl4and donor was explored，the states and adsorption of TiCl4on MgCl2were discussed as well as those of donor on MgCl2. The components in Ziegler-Natta catalyst，TiCl4，MgCl2and donor，were explored in view of interaction mechanism. The mechanism of catalyst activated by cocatalyst AlEt3was summarized based on above discussion. It outlines the progress in clarifying the roles of the compoments in Ziegler-Natta catalyst in molecular site scale and in revealing the micromechanism of the catalyst to offer guidance for improvement of the catalyst.

Ziegler-Natta catalyst； titanium tetrachloride； magnesium chloride； donor； triethylaluminium

TQ 316

A

1002-1396（2017）02-0082-04

2016-09-28；

2016-12-27。

谢克锋，男，1986生，博士，工程师，研究方向为聚烯烃材料制备。联系电话：（0931）7983414；E-mail：xiekefeng@petrochina.com.cn。