改性hBN 填充氰酸酯复合材料的性能

张有茶，贾成厂，贾 鹏，贾永昌

（1.北京科技大学，北京市 100083； 2.北京联合涂层技术有限公司，北京市 100022； 3.北京廊桥材料技术有限公司，北京市 100089）

改性hBN 填充氰酸酯复合材料的性能

张有茶1，2，3，贾成厂1，贾 鹏2，贾永昌3

（1.北京科技大学，北京市 100083； 2.北京联合涂层技术有限公司，北京市 100022； 3.北京廊桥材料技术有限公司，北京市 100089）

采用γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和N-（β-氨乙基）-α-氨丙基三甲氧基硅烷（Z6020偶联剂）两种偶联剂对六方氮化硼（hBN）粉体进行改性，将hBN粉体以11%的体积填充率填充氰酸酯，制备了hBN填充氰酸酯复合材料。研究了改性hBN对复合材料微观形貌、热导率和绝缘电阻的影响。结果表明：复合材料都具有优异的电绝缘性能；经偶联剂处理的hBN粉体颗粒表面形成了Si—O，提高了复合材料的热导率，并且当w（Z6020）为2.8%时，热导率最高，为1.19 W/（m·K）。

氰酸酯 六方氮化硼 表面改性 热导率

氰酸酯（CE）是分子结构中有两个或两个以上氰酸酯官能团（—OCN）的高性能热固性树脂［结构式见式（1）］，具有优异的耐热性、耐湿性、介电性能及良好的综合力学性能，因此，在航空航天、微波通讯、电子绝缘材料，特别是印刷电路板等领域有广阔的应用前景［1-3］。由于电子元器件、电子设备和逻辑电路向小型化与微型化方向发展，导致器件在有限的体积内产生大量的热，因此，需要高导热CE复合材料将热量迅速散掉［4-5］。

六方氮化硼（hBN）具有与石墨类似的六方层状结构，具有优良的电绝缘性、化学稳定性和介电性能等，是导热绝缘类聚合物基复合材料通用的导热填料之一［6-8］。偶联剂可有效改善hBN与树脂基体的润湿性，提高hBN与树脂基体间黏结性［9-12］。

本工作以CE为基体，用由硼酸与三聚氰胺混合煅烧、破碎工艺获得的hBN粉体颗粒为填料，采用γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（WD60偶联剂）和N-（β-氨乙基）-α-氨丙基三甲氧基硅烷（Z6020偶联剂）对hBN粉体进行改性，并制备了改性hBN填充CE复合材料，研究了hBN填料的改性处理对复合材料的影响。

1 实验部分

1.1主要原料

双酚A型氰酸酯预聚体，扬州天启新材料股份有限公司生产；hBN粉体，纯度为99.99%，保定硼达新材料科技有限公司生产；WD60偶联剂，工业级，北京安特普纳科贸有限公司生产；Z6020偶联剂，道康宁（中国）投资有限公司生产。

1.2 hBN改性处理

将hBN粉体超声分散24 h，使其均匀分散在有机溶液中。称取质量分数分别为1.4%，2.8%，4.2%的WD60偶联剂，溶于无水乙醇中配成偶联剂溶液，将hBN粉体加入到WD60溶液中，于80 ℃水浴条件下磁力搅拌4 h，洗涤、过滤、干燥后得到改性hBN（记为hBN-1）。同理，用Z6020偶联剂对hBN粉体进行改性，得到的粉体记为hBN-2。

1.3 hBN填充CE复合材料的制备

称取定量双酚A型氰酸酯预聚体和hBN粉体、hBN-1粉体以及hBN-2粉体（3种粉体各占填充型复合材料总体积的11%），分别将3种hBN粉体加入到双酚A型氰酸酯预聚体中，搅拌均匀，于120 ℃保温1 h后，再次搅拌均匀，将混合物注入120 ℃预热模具中，于120 ℃抽真空。复合材料的固化条件是：升温至150 ℃保温1 h，升温至180 ℃保温2 h，再升温至200 ℃保温1 h。制备了CE/hBN，CE/ hBN-1和CE/hBN-2复合材料。

1.4分析测试

粉体粒径分布采用丹东百特仪器有限公司生产的BT-9300S型激光粒度分析仪测试；粉体相组成采用德国Bruker公司生产的D8 Focus型X射线衍射仪测试；粉体的傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国Artisan Scientific公司生产的Nicolet 560型傅里叶变换红外光谱仪测试；断口形貌采用美国FEI公司生产的Quanta200F型扫描电子显微镜测试，测试前对断口进行喷金处理；导热系数采用德国Netzsch公司生产的 LFA467型导热仪测试；复合材料绝缘电阻采用宁波瑞柯伟业仪器有限公司生产的FT-303A型表面和体积电阻率测试仪测试。

2 结果与讨论

2.1 hBN粉体特性

从图1可以看出：hBN粉体颗粒呈薄片堆积状，经测量，粉体长度和厚度比值大于13，具有高长厚比；粉体粒径＜10.0 µm。

图1 hBN粉体的微观形貌Fig.1 Micrographs of hBN powder

图2 hBN粉体的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of hBN powder

从图2可以看出：粉体粒径分布比较集中，颗粒粒径多集中在1.5～10.0 µm，且D50（D50为粒径大于它的颗粒占50%，粒径小于它的颗粒也占50%）约为6.5 µm，该结果与图1粉体粒径测试结果相吻合。

从图3看出：各衍射峰对应于hBN不同的晶面，分别为（002），（100），（101），（102），（004），（104），（110）晶面。高而尖锐的衍射峰强度表示试样具有良好的结晶度，根据晶包参数公式［13］计算，其晶格常数a=2.057，c=6.655，基本与hBN标准粉末数据一致。从峰对应的hBN晶面看出：本工作所用hBN粉体结晶度高，且为单一的六方相结构。

图3 hBN粉体的X射线衍射图谱Fig.3 XRD patterns of hBN powder

2.2 FTIR分析

从图4a可以看出：1 373，813 cm-1处为hBN的特征吸收峰，3 427 cm-1处是B—NH2中—NH2的对称伸缩振动吸收峰。从图4b可以看出：在1 120 cm-1附近出现了Si—O特征吸收峰。CE/hBN-2复合材料除了含有CE特征吸收峰（1 566，2 271，2 970 cm-1）外，不仅在1 373 cm-1附近和3 427 cm-1处体现出hBN的特征吸收峰，而且在1 120 cm-1附近也出现了Si—O特征吸收峰。由此可以看出：WD60偶联剂和Z6020偶联剂已成功接枝到hBN颗粒表面。

图4 hBN-1粉体和CE/hBN-2复合材料的FTIRFig.4 FTIR spectra of hBN-1 and CE/hBN-2

2.3复合材料的导热性能

CE/hBN复合材料的热导率为0.39 W/（m·K），约是CE［热导率为0.18 W/（m·K）］的2.2倍。从图5可以看出：CE/hBN-1复合材料的热导率先增大后减小，w（WD60）为2.8%时，复合材料热导率最大，为0.91 W/（m·K），是CE/hBN复合材料的2.3倍。CE/hBN-2复合材料，其热导率先增大后减小，当w（WD60）为2.8%时，热导率最大，为1.19 W/（m·K），是CE/hBN复合材料热导率的3.0倍左右。CE/hBN-1和CE/hBN-2复合材料的热导率均有所提高，故hBN粉体的表面改性处理可以有效地提高复合材料的热导率。

图5 CE/hBN-1和CE/hBN-2复合材料的热导率Fig.5 Thermal conductivity of CE/hBN-1 and CE/hBN-2

2.4复合材料的电绝缘性能

从图6看出：CE/hBN-2复合材料的体积电阻率大于CE/hBN-1复合材料，且两者的体积电阻率都随着偶联剂含量的增加逐渐降低。这主要是因为hBN填料颗粒与CE基体存在着明显地相界面，在相界面处有接触电阻，偶联剂的加入，使hBN粉体颗粒与CE间的接触电阻减小，因此，复合材料的电阻率随偶联剂含量的增加而降低。

图6 CE/hBN-1和CE/hBN-2复合材料的体积电阻率Fig.6 Volume resistivity of CE/hBN-1 and CE/hBN-2

2.5复合材料的断口形貌

从图7可以看出：CE/hBN复合材料中，hBN分布不均匀；CE/hBN-1复合材料和CE/hBN-2复合材料中，改性hBN颗粒均匀的分散于CE中，说明偶联剂对hBN颗粒进行表面改性，有效地改善了填料粒子与CE基体的界面结合情况，增加了导热粒子间的有效接触，降低了界面热阻，从而提高了复合材料的热导率；但当偶联剂质量分数达4.2%时，复合材料中hBN颗粒出现局部团聚现象，不能均匀分散在CE基体中，使填料形成缺陷，造成复合材料的热导率下降，与热导率测试结果相吻合。

图7 不同含量WD60及Z6020改性CE/hBN-1复合材料截面形貌（×1 000）Fig.7 Micrographs of CE/hBN-1 composites modified by WD60 and Z6020 at different mass fraction

3 结论

a）经WD60和Z6020偶联剂处理的hBN粉体，在表面形成了Si—O，有效提高了复合材料中hBN粉体的分散性。

b）CE/hBN-1和CE/hBN-2复合材料的热导率均有所提高，当偶联剂质量分数为2.8%时热导率最高，分别为0.91，1.19 W/（m·K）。

c）CE/hBN-1和CE/hBN-2复合材料的体积电阻率都随着偶联剂含量的增加逐渐降低。

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Performance of cyanate ester resin composites reinforced by modif i ed hBN

Zhang Youcha1，2，3， Jia Chengchang1， Jia Peng2， Jia Yongchang3
（1.University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China； 2. United Coatings Technology Co.， Ltd.，Beijing 100022，China； 3. Beijing Langqiao Materials Technology Co.， Ltd.， Beijing 100089，China）

Hexagonal boron nitride（hBN）powder was modified by coupling agent γ-（2,3-expoxypropoxy）propyltrimethoxysilane and N-（β-aminoethyl）-α-aminopropyltrimethoxysilane Z6020 respectively， then it was filled in cyanate ester resin to prepare hBN-filled cyanate ester composites at volume packing rate of 11%. The impact of modified hBN on microstructure， thermal conductivity and electrical resistance of the modified composites were investigated. Results indicate that all the composites perform well in electrical insulation. Si—O chemical bonds are formed on the surface of the modified hBN powder， which enhances the thermal conductivity of the composites. The thermal conductivity reaches the highest of 1.19 W/（m·K）when the mass content of Z6020 is 2.8%.

cyanate ester； hexagonal boron nitride； surface modification； thermal conductivity

TQ 050.4+3；TB 33

B

1002-1396（2017）02-0024-04

2016-10-09；

2016-12-28。

张有茶，女，1984生，博士，现主要从事导热、屏蔽、隔热和喷涂材料的研制工作。E-mail：ychazhang@ 163.com；联系电话：15801278601。