铁炭微电解/Fenton联合处理榨菜废水

2017-03-28古娟

湖北农业科学 2017年4期

关键词：联合

古娟

摘要：为研究铁炭微电解/Fenton联合处理榨菜废水高COD含量的可行性，通过静态烧杯试验确定铁炭微电解的最佳反应pH、反应时间和铁炭体积比，Fenton的最佳反应时间、H2O2投加量和初始Fe2+浓度。结果表明，铁炭微电解技术最佳条件为pH=3.00、铁炭比1∶1和反应时间30 min，Fenton最佳反应时间120 min、H2O2投加量3.5 mL、Fe2+浓度为70 mmol/L。铁炭微电解对废水COD去除率达到39.30%，Fenton技术对废水残留COD去除率为78.54%，两种技术联合处理后榨菜废水COD去除率达到91.03%，对氨氮、Cl-、色度、SS的去除率分别为70.41%、40.33%、97.35%、57.14%。

关键词：铁炭微电解；Fenton；联合；榨菜废水

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）04-0623-04

高盐度高有机物浓度榨菜废水含盐量2%～14%（NaCl），水溶性物质含量也较高，废水中大多数有机物都是易生物降解的，但榨菜废水高含盐对生物处理有明显的抑制作用，对微生物生长造成影响，使有机物降解受阻[1-3]。因此，高含盐量的废水生物处理需要大量稀释，导致处理技术复杂度提高、运行费用提高等[4]。为保护三峡库区水环境质量，促进涪陵榨菜产业与周边环境协调发展，对榨菜工业废水排放进行有效治理、遏制榨菜工业废水对水环境造成的进一步恶化，成为涪陵地区急需解决的问题之一。榨菜废水呈酸性、带有刺激性气味且氯化钠浓度高，生化处理方法极不稳定；又因含大量悬浮物，物化方法受阻[5]。高盐高浓度榨菜废水利用简单的生化法去除率达不到预计效果，处理后的废水不能达标排放，故需对高盐废水的处理工艺进行不断地改进，改善工艺流程，高效处理高盐高浓度废水仍是急待解决的难题[2，3，6]。榨菜废水研究中多为单一的物理、化学方法，这些方法处理效果不明显，且成本较高，所以现行方法多为生化处理法。高盐高浓度榨菜废水的生物处理需筛选适合的微生物，并进行驯化处理。

铁炭微电解是将铁屑和活性炭颗粒浸没在酸性废水中，由于铁和炭之间的电极电位差，废水中会形成无数个微生物原电池。这些微生物原电池是以电位低的铁为阳极，电位高的炭为阴极，在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应。反应后的铁受到腐蚀变成二价铁离子进入溶液。铁离子靠混凝作用，与污染物中带有微弱负电荷的微粒异性相吸，形成比较稳定的絮凝物（铁泥）而除去。Fenton法指的是Fe2+/H2O2体系，其实质是Fe2+与H2O2之间链式反应催化生成·OH自由基，其中Fe2+主要是作为反应的催化剂，而H2O2通过反应产生的·OH则起到氧化作用。两种方法联合可加大去除效果，消除生化处理带来的不稳定影响，铁炭微电解技术可大幅度降低COD浓度，为后续Fenton技术创造条件，减少Fenton技术运行成本。联合处理即先用混凝技术对水样进行预处理，去除水样中的悬浮颗粒物，然后利用铁炭微电解技术处理混凝技术处理产生的水，确定最佳反应条件后降低水样的COD浓度，然后采用Fenton技术处理铁炭微电解处理产生的水，逐步降低COD的浓度，同时去除其他杂质。

1 材料与方法

1.1 材料

试验用水取自涪陵菜娃娃榨菜集团的综合排放出水，根据中华人民共和国国家环境保护局标准方法测定废水各项指标（表1）。国家第二类污染物最高允许排放浓度二级标准：pH 6.00～9.00；色度80倍；SS 200 mg/L；COD 150 mg/L；氨氮25 mg/L。

铁屑取自机械加工厂，表面含油污，先用20%碱液浸泡30 min除油，然后用3%的稀盐酸浸泡30 min去除表面氧化物，最后用清水冲净，沥干水分，待用。

炭粒采用圆柱形活性炭，使用前需在试验用废水中浸泡24 h，使活性炭达到饱和，以消除吸附作用对微电解去除效果的影响。

1.2 方法

1.2.1 水质指标的测定用塑料桶取足量榨菜废水测定pH、SS、Cl-1及氨氮含量，然后测定COD、BOD。各项指标测定完后，加入硫酸至pH小于2.00，置于4 ℃下保存（不多于5 d）。水样指标检测完后，在大烧杯中装入800 mL榨菜废水，加入0.6 g氧化钙，室温下搅拌15 min（搅拌速度250 r/min），然后向烧杯中添加5 mL 0.1%的PAM（聚丙烯酰胺）溶液（1 mg/mL），搅拌10 min（搅拌速度60～90 r/min），静置3 min，取上清液进行后续试验，混凝后水质指标见表2。

1.2.2 铁炭微电解试验静态烧杯试验：将用废水浸泡24 h后达到饱和的活性炭，与去除油污和表面氧化物的铁屑按照相应的比例混合均匀，置于250 mL烧杯中，使其总体积达到50 mL。用NaOH（HCl）调节废水pH，取70 mL废水倒入烧杯中，总体积达到100 mL左右，用玻璃棒每5 min搅拌一次，混匀，使水和铁炭得到充分的接觸，反应一定时间后取上层水样，向水样中加入少量的CaO及PAM，除去水样中的铁离子，沉淀30 min后，取上清液，采用重铬酸钾法测定COD去除率。

Fenton试验：取45.0 mL铁炭微电解技术处理后的废水，加入一定量固体FeSO4·7H2O，Fenton试剂最佳反应pH=3.00[7]，用H2SO4或NaOH调节水样的pH=3.00，调节后将水样移入250 mL烧杯中再加入一定体积的H2O2（30%）。反应一定时间后，立即加入少量MnO2用于消除残余H2O2，至反应停止，再加入少量固体Ca（OH）2，使水样pH在8.00～9.00之间，沉淀Fe2+和Fe3+，加入5滴PAM，离心。取一定体积上清液于250 mL磨口锥形瓶中，采用重铬酸钾法测定COD去除率。

2 结果与分析

2.1 水样pH对铁炭微电解技术COD去除率的影响

固定铁炭体积比为1∶1，铁水体积比为1∶1，反应时间为25 min，水样初始pH对COD去除率的影响见图1。由图1可知，当pH=3.00时，水样COD的去除率最高达到15.86%；当pH小于3.00时，COD去除率下降，pH=2.00时COD去除率仅3.78%；当pH大于3.00时，水样COD去除率随pH的增大逐渐下降；pH大于5.00时，COD去除率变化较小。因此，铁炭微电解技术应在pH=3.00时，COD去除率达到最高。

2.2 反应时间对铁炭微电解技术COD去除率的影响

固定铁炭体积比为1∶1，铁水体积比为1∶1，水样初始pH=3.00，铁炭微电解反应时间对COD去除率的影响见图2。由图2可知，30 min是铁炭微电解最佳反应时间，COD去除率可达到32.04%；当反应时间低于30 min时，COD去除率下降，且下降幅度较大，反应10 min时COD去除率仅3.78%；当反应时间大于30 min时，水样COD去除率随反应时间的延长无明显变化。因为反应随时间的延长，铁炭形成的原电池开始形成铁离子和氢离子并增加释放量，从而增大电解池的电位差，COD去除率也相应增大，30 min时铁离子释放量接近最大值。

2.3 铁炭比对去除率的影响

铁水体积比为1∶1，水样初始pH=3.00，反应时间为30 min，铁炭微电解铁炭体积比对COD去除率的影响见图3。由图3可知，铁炭比对COD的去除率影响较小，COD去除率最高时，铁炭体积比为1∶1，此时去除率达到39.28%。铁炭体积比为2∶1时，COD去除率最低，仅0.83%。铁炭微电解原电池中，铁屑量不足时，会减少体系中的原电池数量；铁的投加量过大时，与氢离子作用可能会使溶液中生成的原子氢的局部密度过大，致使氢原子难以很快扩散到溶液中，原子氢相互作用迅速生成氢气排出，这样可能不利于氢原子与有机物的相互作用[8]。当铁炭体积比为1∶1时，铁屑和活性炭颗粒接触面积达到最大，从而可以产生最大的电位差，COD去除率增加，但当投加的铁或炭体积增大时，铁和炭的有效接触面积减小，去除率降低。因此，工业上应该控制铁炭体积比为1∶1，从而保证最大COD去除率，且最大化利用原材料，节约成本。

2.4 铁炭微电解对其他参数去除率的影响

铁水体积比为1∶1，水样初始pH=3.00，反应时间为30 min，铁炭体积比为1∶1进行试验，铁炭微电解技术对水质其他指标的影响见表3。由表3可知，铁炭微电解技术对榨菜废水中COD、氨氮、Cl-1、色度、SS均有一定的影响，去除率分别为39.28%、40.47%、10.35%、66.23%、28.57%。铁炭微电解技术对氨氮的去除主要是因为发生的氧化还原反应将氨氮存在形态转化为硝态氮和亚硝态氮，从而降低氨氮含量；对Cl-1的去除率主要是将其氧化为Cl2，逸出水面；色度的影响主要是一些溶解性的有色有机物造成的，铁炭微电解将这些物质氧化从而高效去除色度；SS主要是一些悬浮颗粒物质，氧化还原反应对其影响不大，大部分自然沉降到水样底部。

2.5 反应时间对Fenton技术COD去除率的影响

铁炭微電解技术处理后的废水铁离子浓度0.056 g/L，pH=3.00，硫酸亚铁投加量为0.5 g，3 mL H2O2分4次投加[4]，3 200 r/min离心10 min，采用重铬酸钾法测定废水COD去除率，结果见图4。由图4可知，最佳反应时间为120 min，此时COD去除率最大，为55.05%；反应时间低于120 min和高于120 min时，COD的去除率都降低，反应180 min时去除率仅为20.81%。Fenton反应体系为Fe2+与H2O2之间链式反应催化生成·OH自由基，其中Fe2+主要是作为反应的催化剂，而H2O2通过反应产生的·OH起到氧化作用。Fe2++H2O2→Fe3++·OH+HO-反应速率较慢，因此，Fenton反应开始一段时间产生的氢氧自由基数目较少，影响了COD的去除效果，随着反应时间的延长，Fe3+与H2O2缓慢反应生成Fe2+，加快反应速度，至120 min时反应效果最好。反应时间继续延长，又出现去除率下降现象，这与测定方法有关，利用重铬酸钾法测定时，重铬酸钾氧化性极强，可以将大部分有机物氧化，但吡啶不能被氧化，芳香族有机物也不易被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等存在于蒸气相，也不能被氧化或氧化不明显，造成COD去除率又有所下降[9]。

2.6 初始H2O2浓度对Fenton技术COD去除率的影响

铁炭微电解技术处理后的废水铁离子浓度为0.056 g/L，pH=3.00，硫酸亚铁投加量为0.5 g，H2O2投加量为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 mL分4次投加，3 200 r/min离心10 min，采用重铬酸钾法测定废水COD去除率，结果见图5。由图5可知，H2O2投加量为3.5 mL时，Fenton试剂对COD的去除率最好，达到71.17%；H2O2投加量小于或大于3.5 mL时，COD去除率均下降，H2O2投加量为2 mL时，COD去除率为32.96%；H2O2投加量为4 mL时，COD去除率为40.10%。反应体系产生的·OH和HO-随H2O2投加量的增加而增加，强氧化能力的·OH将水样中的有害或难以生物降解的杂质迅速氧化分解。但当H2O2投加量过多时，多余的过氧化氢就会分解反应体系产生的·OH，从而降低其利用率[9]。

2.7 初始Fe2+浓度对Fenton技术COD去除率的影响

铁炭微电解技术处理后的废水Fe2+浓度为0.056 g/L，pH=3.00，H2O2投加量为3.5 mL，分4次投加，Fe2+浓度为50、60、65、70、80 mmol/L，3 200 r/min离心10 min，采用重铬酸钾法测定废水COD去除率，结果见图6。由图6可知，Fe2+浓度为70 mmol/L时，Fenton技术对COD的去除率最好，达到78.54%；Fe2+浓度低于70 mmol/L时，COD去除率下降，Fe2+浓度为50 mmol/L时，COD去除率为33.07%；Fe2+浓度大于70 mmol/L时，COD去除率也有所下降，浓度为80 mmol/L时，COD去除率仅为43.08%。即随着Fe2+浓度的增加，反应产生的·OH增多，增强反应体系氧化能力，COD去除率增加；Fe2+浓度过高时，投加的Fe2+浓度过量，反应体系产生的·OH利用率降低，反应效果下降[8]。

2.8 Fenton技术对其他参数去除率的影响

铁炭微电解技术处理后出水Fe2+浓度为0.056 g/L，pH=3.00，H2O2投加量为3.5 mL，分4次投加，Fe2+浓度为70 mmol/L，3 200 r/min离心10 min，采用重铬酸钾法测定废水COD去除率，结果见表4。由表4可知，Fenton技术对榨菜废水中COD、氨氮、Cl-、色度、SS去除率分别为78.54%、50.50%、33.43%、92.16%、40.00%。Fenton技术主要靠氧化还原反应将氨氮形态转化为硝态氮和亚硝态氮，从而降低氨氮含量，将Cl-氧化为Cl2，逸出水面去除，该技术氧化还原性较铁炭微电解更强，去除率更高；Fenton产生的·OH会氧化溶解性的有色有机物，从而高效降低色度；SS多为自然沉降到水样底部去除。

2.9 联合技术对各参数去除率的影响

由表5可知，铁炭微电解和Fenton技术联合处理较单技术更高效，均大幅度提高水质指标去除率，且铁炭微电解技术处理后的废水再用Fenton技术处理可以降低废水杂质含量，降低运行成本。处理后的出水色度和SS均达标排放，水样pH达到6.00～9.00。

4 小结

1）铁炭微电解技术最佳反应条件：水样pH=3.00，铁炭体积比为1∶1，反应时间为30 min，对废水COD的去除率为39.28%，对氨氮、Cl-1、色度、SS去除率分别为40.47%、10.35%、66.23%、11.54%。

2）铁炭微电解技术中铁水比对COD去除率影响不大，一般都控制在1∶1之间效果最佳[7]。

3）Fenton技术最佳反应条件：反应时间120 min，pH=3.00[4]，H2O2投加量为3.5 mL，Fe2+浓度为70 mmol/L。此時，废水中COD去除率达到78.54%。

4）铁炭微电解/Fenton联合处理榨菜废水COD、氨氮、Cl-、色度、SS去除率分别为91.03%、70.41%、40.33%、97.53%、57.14%。

参考文献：

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