锂离子电池中空SiO@Void@C复合负极材料的制备与性能研究①

刘 欣

(宁德时代新能源科技股份有限公司，福建省宁德市蕉城区漳湾镇新港路1号，福建 宁德 352100)

目前，锂离子电池已经被广泛应用于消费电子、电动汽车以及储能系统等诸多领域[1-2]。为了更好的满足上述领域的应用需求，锂离子电池的能量密度、循环寿命及安全性等诸多性能指标要求在不断提高，各种新型的正负极、电解液和隔离膜等锂电材料也因此受到广泛研究。在负极材料方面，传统的石墨碳负极材料由于其实际比容量(360mAh/g)已经十分接近其理论比容量(372mAh/g)[3]，很难对电池的能量密度作进一步提升，因而以Si、Sn为代表的高比容量负极材料倍受关注。其中，Si基材料因其具有高达3600mAh/g的理论比容量、较低的工作电压平台(0.4 V vs. Li/Li+)以及资源丰富等优势被认为极具潜力的下一代锂电负极材料[4]。然而，Si基负极材料在嵌脱锂过程中会伴随高达300%的体积变化，容易导致材料颗粒的破碎粉化、极片的开裂剥离以及与电解液之间持续的界面副反应[5]，最终造成电池的循环寿命迅速衰退，极大地限制了它的商业化应用。

为了提升Si基材料的循环稳定性，各国学者进行了纳米化、复合化以及多孔化等诸多尝试。通过对硅基材料进行纳米化处理可提升其断裂韧性，材料在嵌脱锂过充中不易开裂粉化进而电性能得以提升。Liu X等利用原位TEM技术研究不同粒度的硅颗粒的嵌锂膨胀行为表明，粒径小于150nm的硅颗粒在嵌脱锂过程中依旧能保持其结构稳定性而不破碎[6]，但纳米材料在电极浆料的制备过程中较难分散，其较大的比表面积也容易消耗更多的电解液，这些问题都使在商业化电池中的应用中倍受挑战。将Si与C、O、Fe、Ti等其他一种或多种嵌锂低膨胀或嵌锂惰性元素复合，形成Si/C、SiO、SiFe等复合材料可降低材料整体的体积变化，进而提升材料的循环稳定性[7-8]。其中，SiO@C复合材料由于其较优的循环性能而受到业界的广泛研究。日本产业技术综合研究所的Takuhiro Miyuki等利用热处理后的SiO@C材料与LiFePO4正极配对，电芯循环600圈后的容量可保留90%[9]。日立麦克赛尔能源公司的Yamada M等使用SiO-C复合负极材料与LiCoO2/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2混合阴极配对制备了1Ah左右的14500型号电池，电芯在常温下可稳定循环300圈容量保持70%[10]。日本NEC公司的Kajita T等利用CVD碳包覆的SiO材料(C-SiO)与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2阴极配对，当截止电压设置在4.1V～3.0V时，电芯在60℃的高温下仍可稳定循环400圈容量保持80%[11]。国内的宁德新能源科技有限公司使用Si/SiOx/C复合材料与石墨按8∶2混合得到的混合阳极与LiCoO2配对，电芯的循环性能同样能达到400圈容量保留80%的水平[12]。尽管SiO@C复合材料的循环性能有明显提升，但其仍存在首次库仑效率较低的问题，同时其仍存在部分体积变化而导致其与电解液间的界面稳定性较差。此外，通过对硅材料进行多孔化，可以在颗粒内部预留出嵌锂膨胀的空间，使得材料的充放电过程中的表观体积变化大大降低乃至为零，从而从根本上解决硅材料因体积变化带来的诸多问题，进而提升其电化学性能。斯坦福大学的崔屹研究小组制备了诸多具有中空结构的硅基复合材料，如中空纳米硅管[13]、中空核壳结构Si/C纳米球[14]、石榴状中空Si/C微米球[15]等，材料的循环性能均得到了明显提升。然而目前这类中空结构材料的制备往往使用多步模板法或刻蚀法，过程较为复杂，生产周期长，不易实现产业化；与此同时，中空结构材料与实际商业化锂电制备过程的兼容性(如极片冷压工艺以提升压密等)研究也很少报道。

本文以商业化SiO@C材料为原料，通过简单的HF刻蚀处理快速制备了具有中空结构的SiO@Void@C复合负极材料。利用XRD，SEM以及扣式半电池等方法表征了SiO@Void@C材料的物化结构及电化学性能，并研究了其在不同压密情况下的应用情况。研究表明，中空结构SiO@Void@C材料的循环性能较初始SiO@C原料明显提升，但在高压密情况下会因中空结构的破坏而丧失其性能优势。

1 实验部分

以商业化SiO@C材料(日本信越公司)为原料，利用简易的一步HF刻蚀法制备了具有中空结构的SiO@Void@C材料，具体过程如下：首先，使用HF酸(上海国药试剂公司，浓度 40wt%)、无水乙醇及去离子水配置200ml浓度为10wt%的HF溶液(其中，无水乙醇和去离子水的质量比为1∶4)；然后将20g SiO@C粉末逐步加入至HF溶液中并搅拌2h，在此期间，SiO@C材料逐渐被HF酸刻蚀形成具有中空结构的SiO@Void@C材料；待反应完成后，将溶液进行过滤，得到的固体粉末用去离子水洗涤三遍用以去除过量的HF及反应产物SiF4；最终，将所得粉末放入80度烘箱中烘烤12h，得到目标SiO@Void@C材料。

使用X光衍射仪(XRD，Panalytical，X‘pert PRO)分析材料的物相结构；利用激光粒度分析仪(Malvern, Mastersizer 2000E)测试材料颗粒的粒径分布情况；使用比表面积分析仪(美国麦克仪器公司，TRISTAR II 3020M)来测试材料的BET比表面积。使用扫描电子显微镜(SEM，蔡司光学仪器公司, SIGMA/X-max)观察材料的表面微观结构形貌，通过使用Ar离子抛光仪器(日本电子株式会社, IB-09010CP)切割含有材料的极片制备材料剖面并结合SEM观察来分析材料的内部结构形貌。

通过将粉体材料与导电剂、粘结剂制备成电极片，并与金属锂片、隔离膜及电解液装配成扣式半电池来评估材料的电化学性能。使用Li-PAA为粘结剂，SP为导电剂，去离子水为溶剂。其中，活性物质与Li-PAA及SP的质量比为88∶10∶2。使用1 M LiPF6的 EC/DMC/FEC(质量比为4.5∶4.5∶1)溶液为电解液，Celgard 2300膜为隔离膜。整个扣式半电池的装配过程在充满Ar气气氛的手套箱(MBRAUN，MB20G)中完成，其中H2O及O2的含量均小于1ppm。使用武汉蓝电电池测试仪(武汉蓝电电子有限公司，LANDCT2001A)对扣电进行恒电流充放电测试来评估材料的电化学性能。其中，电池首圈的电流密度设定为50mA/g，前50圈的循环电流密度设定为100 mA/g，长循环测试的电流密度设定为500 mA/g；测试电压范围设定为0.005V～2.0V。

2 结果与讨论

图1 初始SiO@C原料与中空SiO@Void@C材料的XRD(a)及粒度分布(b)曲线图Figure 1. XRD patterns (a) and particle size distribution curves (b) of bare SiO@C and hollow SiO@Void@C composite

初始的SiO@C原料与HF处理后的中空SiO@Void@C材料的XRD曲线及粒度分布对比图如图1所示，对应的基本物化参数由表1所示。 由图1(a)可知，SiO@C原料的XRD各衍射峰强度均很弱(< 2000)，为无定形结构材料。由于SiO发生歧化反应，XRD中出现了与SiO2及Si两相对应的微弱衍射峰[16]。除此之外，在38°和45°还存在两个很小的衍射峰，这可能是原料生产过程中引入少量杂质引起的。经HF刻蚀处理后，SiO@Void@C材料的XRD曲线相比SiO@C原料的XRD曲线基本没有发生任何变化；利用谢乐公式计算，两种材料中Si的晶粒尺寸均在4.5nm左右(见表1)，表明HF刻蚀处理并未对材料的物相组成带来影响。由图1(b)可知，中空SiO@Void@C材料与初始SiO@C材料的粒度分布曲线形状基本相同，两者的D50粒径均在6.5μm左右；然而，中空SiO@Void@C材料的BET比表面积明显高于初始SiO@C原料(见表1)。由此可知，HF刻蚀可在SiO@C颗粒内部形成大量的孔洞，造成刻蚀后的SiO@Void@C材料的粒度基本保持不变(表面碳包覆层未变)而比表面积明显增加。

表1 初始SiO@C和SiO@Void@C材料的基本物化及电化学性能参数对比Table1 BasicphysicochemicalandelectrochemicalperformancedataofbareSiO@CandhollowSiO@Void@Cmaterial

图2为初始SiO@C原料与中空SiO@Void@C材料的SEM照片对比。由图2(a)可知，初始SiO@C原料颗粒较为密实，呈现无规则形状，粒径在3um～6um左右。经HF刻蚀处理后，SiO@Void@C材料颗粒边沿出现一定透明度，表面碳层轮廓与内部SiO颗粒轮廓均显现出来(图2b)；进一步在背散射模式下观察(图2c)，SiO@Void@C材料的SiO内核与表面碳包覆层区分明显，两者之间存在厚度在0.5um～1um的中空区域。通过对SiO@Void@C极片进行Ar粒子束截面切割，可更加直观地看到SiO@Void@C材料内部的中空结构(图2d)。由上可知，通过对SiO@Void@C材料进行简单的HF刻蚀处理，可快速便捷地制备出具有中空结构的SiO@Void@C材料。

图2 初始SiO@C原料(a)与中空SiO@Void@C材料的表面(b：二次电子相，c：背散射相)及截面(d)的SEM照片Figure 2. SEM images of bare SiO@C (a, surface) and hollow SiO@Void@C material (b and c, surface; d, cross section)

通过将SiO@C原料与中空SiO@Void@C材料制备成电极片并与Li片配对装配成扣式半电池来进一步评估材料的电化学性能。图3显示了初始SiO@C原料与中空SiO@Void@C材料的电化学性能对比曲线，对应的基本电化学性能数据由表1所示。由图3(a)可知，SiO@C原料的首次充放电容量分别为1859mAh/g,1282mAh/g，首次库仑效率为69.0%；而中空SiO@Void@C材料的首次充放电容量分别为 1808mAh/g，1305mAh/g，首次库仑效率达到72.2%。尽管HF刻蚀掉了部分SiO， SiO@Void@C材料的首次可逆容量及库仑效率均略高于初始SiO@C原料，表明中空结构可提高材料的结构稳定性，避免了SiO@C材料在首次充放电因颗粒破碎/失去电接触造成的不可逆容量损失。两个材料的首次库仑效率均偏低是由于SiO首次嵌锂会形成不可逆的Li2O或Li4SiO4所致[17]。两个材料的充放电曲线形状基本保持一致，对应的两个材料容量微分曲线(如图3b)中的氧化还原峰也保持一致，即：在0.13V左右的还原峰对应SiO进行嵌锂形成不可逆的Li2O/Li4SiO4及可逆的LixSi相；而0.28V及0.49V左右的氧化峰对应LixSi脱锂形成Si相[18-19]。

由图3(c)可知，中空SiO@Void@C材料相比SiO@C原料具有更好的循环稳定性，前者循环50圈后的容量仍保持在1068mAh/g，容量保持率高达81.8%，而后者在循环过程中容量迅速衰退，50圈后的容量仅为108mAh/g。SiO@Void@C相比SiO@C材料的循环库仑效率也明显提高，均接近100%。SiO@C原料较差的循环性能与材料本身嵌脱锂发生巨大的体积变化直接相关。图3(d)进一步显示了SiO@Void@C在500mA/g电流密度下的长循环性能。由图可知，SiO@Void@C材料可稳定循环至500圈，500圈后的容量仍保持在496mAh/g，容量保持率高达54.1%，单次循环容量衰减率仅 0.83(mAh/g)/圈。由此可知，中空结构可明显提升SiO@Void@C材料在嵌脱锂过程中的结构稳定性，因而也有利于其循环稳定性的提升。

图3 初始SiO@C原料与中空SiO@Void@C材料的电化学性能对比： (a) 首次充放电曲线对比；(b) 容量微分曲线对比； (c) 循环性能曲线对比；(d) SiO@Void@C材料的长循环性能Figure 3. Electrochemical performance of bare SiO@C and hollow SiO@Void@C material: (a) 1st charging / discharging profiles; (b) differential capacity curves; (c) cycle performance; (d) long cycle life cures for SiO@Void@C anode.

图4 不同压密的中空SiO@Void@C极片的循环性能对比Figure 4. Cycle performance for hollow SiO@Void@C anode with different press density

图5 不同压密的中空SiO@Void@C极片(a/c: PD-0.74, b/d: PD-1.01)的SEM图片对比Figure 5. SEM images for hollow SiO@Void@C anode with different press density(a/c:PD-0.74 sample;b/d:PD-1.01 sample)

考虑到实际锂电池制备过程中，电极片需经过一个较大压力的冷压过程提升极片压密以最大限度的提升电池的能量密度，而冷压对具有中空结构材料的稳定性无疑是一个巨大挑战。为了进一步考察中空SiO@Void@C材料在实际锂电池应用的可行性，对比了两种压密的(0.74g/cm3，1.01g/cm3)中空SiO@Void@C极片的循环性能(如图4)。由图4可知，随着极片压密的提升，高压密的PD-1.01极片的首圈嵌锂比容量明显降低(1589mAh/g)，极片的循环容量衰减也明显加速，循环50圈后极片的比容量仅554mAh/g。由此表明，高压密不利于中空SiO@Void@C材料电化学性能的提升。

为了进一步分析高压密导致中空SiO@Void@C极片性能衰退的原因，对两种压密的中空SiO@Void@C极片的截面进行了SEM观察(如图5)。由图5a/b可知，PD-0.74极片相比PD-1.01极片的电极结构更为疏松，活性物质层明显更厚，这与后者的压密更高相对应。进一步放大倍数观察(图5c/d)可知，PD-0.74极片中的SiO@Void@C颗粒仍保持完整的中空结构，而PD-1.01极片中的SiO@Void@C材料在高压力的作用下中空结构明显受到破坏，材料内部的空隙被挤压出去，表面导电碳层压缩在一起，部分SiO内核也出现了受压破碎。由此表明，高压密会导致SiO@Void@C材料中空结构受到破坏，造成其循环性能明显降低。考虑到目前商业化锂离子电池中的石墨极片的压密通常可达到1.3g/cm3～1.7 g/cm3[20]，中空SiO@Void@C材料在实际应用中会面临能量密度与循环性能的两难抉择：为保持中空结构及其优秀的循环性能，极片的压密不能过高，则电芯的能量密度会明显下降，失去其高比容量的优势；为保证能量密度进行高压密处理，材料的中空结构受到破坏，将失去其循环性能的优势。由此可见，具有中空结构类负极材料在实际应用中仍存在较大挑战。

3 结论

本文通过对商业SiO@C原料进行简单的HF刻蚀处理制备了具有中空结构的SiO@Void@C负极材料，并对其物化结构及电化学性进行了分析表征。研究表明，中空结构设计思路能明显提升硅负极材料循环性能，在低压密中空结构保持完好的情况下(0.74g/cm3)，SiO@Void@C极片的比容量高达1306mAh/g，循环50圈的容量保持率达81.8%，在1C下循环500圈的容量保持率达54.1%，较初始SiO@C原料的循环性能明显提升。然而在高压密情况下(1.01g/cm3)，SiO@Void@C材料的中空结构受到明显破坏，极片的循环性能显著下降。因此，与SiO@Void@C类似的具有中空结构的高比容量负极材料在实际的商业化锂电池中应用仍存在较大挑战。

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