软包锂硫电池热特性初步研究①

祝夏雨，张 浩，邱景义，傅 凯，徐 彬，于文海

(1.防化研究院，北京 100191；2.北方军用电池试验检测中心，北京 100191； 3.中国电力科学研究院有限公司，北京 100192)

近年来，在能源危机与环境问题的双重压力下，各国不断加大对新能源汽车的支持力度并相继推出全面禁售燃油车时间表，电动汽车将迎来发展的关键时期。目前商用电动汽车大多采用锂离子电池，该类电池受材料所限其质量比能量难以超过300Wh/kg[1]，不能满足未来电动汽车的发展需求。锂硫电池以金属锂为负极，单质硫为正极，理论比能量可达2600Wh/kg，且单质硫资源丰富、价格低廉、环境友好，这些优势使该体系极具应用前景[2-3]。

电池的充放电过程会产生大量热量，这些热量如果不能及时散发，一旦超过临界值就会发生热失控，引发安全事故[4]。此外，电池的容量、循环寿命、比功率和比能量也显著受电池工作的环境温度影响[5-8]。目前对锂离子电池的热特性研究较为深入，而锂硫电池的相关研究则鲜有报道。锂硫电池比能量高，而正极材料单质硫的导热性却不够理想，因而可能会有较大的安全隐患。目前，锂硫电池技术正处于从实验室走向实用的关键历史时期，提前对其热效应与安全性进行研究，有助于早期发现问题并提前谋划解决。

本文对软包锂硫电池单体的热特性进行了研究，为锂硫电池的热管理设计及未来进一步改进提供依据。

1 实验

自制软包锂硫电池，正极采用碳硫复合材料(碳硫质量比1∶9)、导电剂、粘合剂，三者质量比8.2∶1∶0.8；负极采用金属锂；电解液采用1M LiTFSI/DOL+DME；标称容量为2Ah。电池示意图见图1。

图1 软包锂硫电池示意图 Figure 1. the photography of lithium-sulfur pouch cells

在绝热条件下，利用加速量热仪(ARC，英国Thermal hazard technology公司THT-ARC EV+)分别测量电池的比热容以及0.1C、0.4C放电时的温度变化和产热速率，并测试电池的热失控温度。

电池的加速量热测试是将被测试的电池放入加速量热仪的实验腔体中，连接充放电仪和热传感器，通过热模拟形成绝热环境，进行不同电流下的充放电测试，测定电池的热参数[9]。

2 结果与讨论

2.1 电池单体比热容

称量电池样品的质量，随后放入加速量热仪的实验腔体中，利用ARC中的mCp模式中测试电池mCp(质量与比热容的乘积)，重复两次，取平均值，计算得到电池的比热容Cp。实验结果见表1：

表1 比热容测试结果

结果表明，锂硫电池的比热容远高于文献[4,9,10]报道的锂离子电池比热容，这是硫的导热性差，导致电池不能及时散热造成的。锂硫电池导热性差的缺点是其未来大批量生产与应用必须提前考虑的问题，需要通过设计开发高导热性的新型硫电极材料或引入特殊导热器件设计来解决。

2.2 单体电池不同倍率放电时的温度变化和产热速率

电池充电制度为200mA恒流充电至2.6V，放电截止电压为1.8V。

2.2.1 0.1C放电

将电池样品充满电后电池放入ARC中在单次放热模式下测试电池放电产热情况，放电制度为恒流放电，放电电流200mA，实验结果见图2和表2：

表2 电池200mA放电结果和温度特性测试结果

图2 200mA放电时的温度变化曲线和产热速率曲线 Figure 2. the curve of temperature variation and heat generation rate at 0.1C

200mA放电时，电池的温升较小，最高能够冲至56.2℃，电池产热速率维持在相对较低水平，电池使用安全。这是由于电流较小时，电池内部极化内阻较小，产热速率较小，温升自然较小。

2.2.2 0.4C放电

将电池样品充满电后放入ARC中，在单次放热模式下测试电池放电产热情况，放电制度为恒流放电，放电电流800mA，实验结果见图3和表3：

图3 800mA放电时的温度变化曲线和产热速率曲线 Figure 3. the curve of temperature variation and heat generation rate at 0.4C

如图所示，电池样品在放电过程中温度不断升高，产热速率较高，是200mA放电的5倍以上，且在65℃以后产热速率骤然加快。这是因为800mA放电时，电池内部极化严重，内阻增加，产热速率增大，产热量急剧增加。当温度增加到65℃时，电池内部副反应加剧，而副反应又是放热反应，进一步增加了电池的产热速率。进而导致热失控。

表3 电池800mA放电结果及温度特性测试结果

800mA放电结束以后，电池发生热失控，温度最高冲至96℃，且产生大量气体，导致电池严重鼓胀。这是因为800mA放电时，电池温升较高，温度超过65℃之后，电池内部副反应开始加剧，进一步增加了产热速率，导致电池温度升至96℃。电池情况见下图4。由此可知，若仅用单质硫为活性物质，在不添加导热添加剂或设计特殊导热通路制备的软包装器件，在高倍率使用时有一定安全隐患。

图4 电池800mA放电发热量测试后电池状态Figure 4. the photography of lithium-sulfur pouch cell after discharging at 0.4C

2.3 电池热失控

电池热失控的温度特性如图5所示：

图5 电池热失控测试温度特性曲线 Figure 5. heat generation rate vs temperature variation in thermal runaway test

如图5所示，该锂硫电池样品的热失控温度为90℃，远低于锂离子电池的热失控温度。表明以单质硫为活性物质制备的软包装电池器件热安全性明显不及锂离子电池。

3 结论

本文以自制锂硫软包电池为对象，对电池的比热容和不同放电倍率下的温升情况和产热速率进行了研究并测试了热失控温度。结果表明，锂硫电池的比热容较高，热失控温度只有90℃，明显低于一般锂离子电池。其温度变化和产热速率均与放电倍率成正相关。放电倍率越大，温度变化越快，产热速率也越高，锂硫电池还会出现鼓胀现象，有一定安全隐患。上述实验结果表明锂硫电池的安全性相对锂离子电池较差，在未来器件开发中要注意改进，通过开发高导热性的新型硫电极材料或引入特殊导热器件设计，有望提高锂硫电池的热安全性。

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