化妆品中禁限用成分检测方法研究概述

冯学花，周　　娟，朱华燕

（承德医学院，河北承德　067000）

化妆品中禁限用成分检测方法研究概述

冯学花，周娟，朱华燕

（承德医学院，河北承德067000）

化妆品；禁限用成分；检测；进展

随着人们物质生活水平的不断提高，化妆品已经从一种护肤保养的奢侈品变为必需品，其安全性已经日益成为消费者关注的问题。化妆品中含有的某些化学物质可对人体健康产生严重危害，尤其是某些生产商违规在化妆品中添加禁限用物质。近年来，此类化妆品安全事件频频发生，化妆品的快速发展及其添加成分的潜在危害促使化妆品监管机构规范化妆产品的管理，以保证消费者的安全。本文分析了近年来在化妆品禁限用物质检测方面的研究进展，期望能为化妆品检测研究人员提供指导。

1　激素检测

在化妆品生产过程中，一些厂商为了追求快速的特定功效，在化妆品中擅自添加一些禁限用成分。例如：祛痘、丰胸等特殊功效化妆品中检出了性激素雌二醇等，长期使用会导致人体代谢紊乱，甚至引发乳腺癌，而我国《化妆品卫生规范》(2007年版)明令禁止化妆品中添加性激素类成分。涂得助[1]建立了一种激发-发射矩阵荧光与以交替归一加权残差算法为基础的二阶校正方法相结合，能快速测定化妆品中雌二醇的含量。结果显示，配制20个样品，浓度范围是0.053-0.795μg/ml，激发波长范围200-310nm，间隔3nm取一个数据；发射波长范围270-400nm，间隔3nm取一个数据；狭缝宽度5.0/5.0nm；扫描速度2400nm/min。该方法的品质因子包括灵敏度(SEN)、选择性(SEL)、检测下限(LOD)及统计参数预测残差均方根(RMSEP)，检测下限达到了ng级，雌二醇在0.133-0.530μg/ml范围内线性关系良好。王珊等[2]建立了化妆品中5种禁限用性激素的高效液相色谱检测方法，采用Kromasil100-5 C18色谱柱，流动相为乙腈：水=65：35的混合溶液，等梯度洗脱，检测波长为242nm和290nm，柱温30℃，流速为1.0ml/min，以保留时间定性、外标法定量。结果：在上述条件下，5种激素、乙酸甲地孕酮、乙酸氯地孕、乙酸甲羟孕酮、丙酸睾丸酮和炔诺孕酮在0.1-10.0μg/ml范围内与其相应的峰面积呈良好的线性关系，检出限在0.552-1.01mg/kg之间，回收率为90.2%-110.%，相对标准偏差小于10%（n=9）。结果表明该方法可作为化妆品中非法添加激素的常规分析方法。

2　防腐剂检测

化妆品极易滋生微生物，为保证化妆品的长期保存，商家常在其中擅自超量加入防腐剂，大量的防腐剂会对人体产生刺激，引起接触性皮炎，因此，我国《化妆品卫生规范》(2007年版)规定了可在化妆品中使用的56种防腐剂，如氯苯甘醚、水杨酸、苯甲酸和山梨酸等，并限定了它们的用量、范围和条件。朱会卷等[3]建立了测定化妆品中氯苯甘醚的高效液相色谱分析方法，采用C18色谱柱（250mm×4.6mm，5μm）和二极管阵列检测器，流动相为甲醇：水=55：45，检测波长为280nm，柱温25℃，流速1.0ml/min，以保留时间定性、外标法定量。结果氯苯甘醚在1-500mg/L范围内与其相应的峰面积呈良好的线性关系，检出限为3ng，回收率为99%-103.%，相对标准偏差小于1.2%（n=6）。田富饶等[4]建立了测定化妆品中水杨酸、苯甲酸和山梨酸3种防腐剂的高效液相色谱分析方法，采用XDB-C18色谱柱，流动相为醋酸钠-醋酸缓冲溶液：乙腈=80：20，检测波长为240nm，柱温30℃，流速2.0ml/min。结果：水杨酸在0-100mg/L范围、苯甲酸和山梨酸在0-200mg/L范围内与其相应的峰面积呈良好的线性关系，水杨酸、苯甲酸和山梨酸的回收率良好，相对标准偏差均小于2%（n=6）。

3　防晒剂检测

近年来，有关防晒剂成分引发的过敏性、刺激性、光毒性反应等事件的报道屡见不鲜。我国《化妆品卫生规范》(2007年版)规定，允许限量添加的防晒剂有28种，但只对其中15种防晒剂的检测方法做了规定。郭长虹等[5]采用固相萃取/高效液相色谱法同时测定化妆品中13种防晒剂，使用色谱柱为DIMA Diamonsil C18柱，流动相选择甲醇(A)和0.5%(V/V)甲酸水溶液(B)，按梯度洗脱，紫外检测波长切换程序：在0-8.00min波长为311nm，8.00-10.00min波长为254nm，10.01-30.00min波长为311nm；柱温：25℃，外标法定量。结果：各组分在0.5-1000mg/L范围内与其相应的峰面积呈良好线性关系，平均回收率为84.96%-108.62%，相对标准偏差(n=6)为1.39%-7.65%。谢琼玉等[6]采用高效液相色谱法同时测定化妆品中15种防晒剂，使用色谱柱为Accurasil C18柱，流动相为甲醇-四氢呋喃-水(冰醋酸调pH至2.60)，梯度洗脱，检测波长为311nm，柱温25℃，流速1.0ml/min。结果：15种防晒剂线性关系良好，回收率为97.5% -113.7%，相对标准偏差均小于2%（n=9）。

4　抗菌类药物检测

去痘化妆品中，部分厂商为追求产品短期功效，非法添加各种抗生素，如克林霉素、甲硝唑等均为我国《化妆品卫生规范》(2007年版)规定的禁用成分，长期使用会诱发菌群失调，引起接触性皮炎，甚至会导致严重的内脏损伤，危及生命。庞学斌等[7]建立了测定祛痘类化妆品中违禁添加克林霉素的HPLC-DAD和LC-MS分析方法。HPLC-DAD：采用Kromasil C18色谱柱，流动相为乙醇：磷酸二氢钾溶液=45：55，检测波长为210nm，柱温35℃；LC-MS：色谱柱为EC-C18柱，流动相为0.1%乙酸：乙腈=60：40，流速0.2ml/ min，柱温25℃。结果：克林霉素在0.01-2mg/ml浓度范围内线性关系良好，试验用样品低、中、高浓度平均加样回收率分别为96.2%、98.5%和99.1%，RSD均小于3.0%。朱路杰等[8]建立了祛痘化妆品中2种抗生素（土霉素和四环素）及甲硝唑的高效液相色谱分析方法，采用ZORBAX SB-C18色谱柱，流动相为甲醇和0.002mol/L草酸，梯度洗脱，检测波长为268nm，柱温20℃，流速0.8ml/min。该方法在10-200μg/g范围内与其相应的峰面积呈良好的线性关系，回收率为92.4%-97.8%。

5　增塑剂检测

邻苯二甲酸酯是一类能起到软化作用的化学品，常作为增塑剂，因具有良好的润滑性和延展性被普遍应用于个人护理用品，如指甲油、沐浴液等产品中。长期超量使用邻苯二甲酸酯可导致细胞突变，最终致畸和致癌，因此，我国《化妆品卫生规范》(2007年版)中规定邻苯二甲酸二丁酯等6种化合物为禁用物质，但并未收载相应的检测方法。韩晶等[9]建立了化妆品中21种塑化剂的气相色谱-质谱连用分析方法，先对样品采用邻苯二甲酸酯净化小柱进行净化处理，采用甲基（5%苯基）聚硅氧烷为固定相的DB-5MS毛细管色谱柱，氮气采用恒流模式，流速1.0ml/min，同位素内标法测定。结果：21种塑化剂在0.01-10μg/ml范围内线性关系良好，平均加样回收率为96.7%-102.5%（n=9），RSD为1.0%-5.7%。张璇[10]建立了化妆品中增塑剂的固相微萃取气相色谱质谱法测定方法，以固相微萃取（SPME）作为前处理技术，通过实验建立前处理方法，得到的液态化妆品中8种邻苯二甲酸酯的回收率范围为70.19%-08.21%，重复实验的相对标准偏差为2.15%-13.92%；霜状化妆品中8种PAEs的回收率范围在81.94%-122.12%之间，重复实验的相对标准偏差在2.29%-16.01%之间。

6　结语

随着我国人民生活水平的逐步提高，消费者们逐渐重视化妆品的安全性和功能性，以及关注化妆品中国家明令禁限用的成分（如激素、防腐剂、防晒剂等）可能带来的危害。为了减少或避免此类事件的屡次发生，我国相关机构应采取积极措施以解决这类突发事件。国家应从源头抓起严格原料的检测方法、原料禁限用标准等相关监管，完善相应的检测方法，以保证化妆品产品的质量和安全，确保广大消费者的权益。

[1]涂得助.三维荧光二阶校正法用于化妆品中禁限用物质的定量分析[D].长沙：湖南大学，2012.

[2]王珊，李琼，武晓剑，等.高效液相色谱法测定化妆品中5种性激素[J].理化检验化学分册，2014，5（03）：333-337.

[3]朱会卷，张卫强，杨艳伟，等.高效液相色谱分析化妆品中的防腐剂氯苯甘醚[J].色谱，2014，3（21）：95-99.

[4]田富饶，冯利均，孙文闪，等.液相色谱法检测化妆品中3种防腐剂[J].光谱实验室，2013，3（05）：2472-2473.

[5]郭长虹，张可冬，蔡永通，等.固相萃取/高效液相色谱法同时测定化妆品中13种防晒剂[J].广州化工，2014，4（115）：238 -240.

[6]谢琼玉，侯晓斐.化妆品中15种防晒剂测定方法的优化[J].中国药师，2014，1（711）：1977-1980.

[7]庞学斌，于玥，邱颖姮，等.祛痘类化妆品中违禁添加克林霉素的HPLC-DAD和LC-MS法检测[J].中国医药工业杂志，2013，4（49）：935-937.

[8]朱路杰，连文琪，赵聪.HPLC内标法测定去痘化妆品中2种抗生素及甲硝唑[J].日用化学品科学，2014，3（75）：31-34.

[9]韩晶，许勇，于建，等.气相色谱－质谱测定化妆品中21种塑化剂的含量[J].中国卫生检验杂志，2014，2（422）：3211-3216.

[10]张璇.固相微萃取气相色谱质谱法测定化妆品中增塑剂[D].北京：北京化工大学，2012.

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1004-6879（2017）01-0085-03

（2016-04-02）