油脂化学反应Ⅰ-水解皂化成盐*

李 科，蒋剑春,2，聂小安,2

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京100091）

综述

油脂化学反应Ⅰ-水解皂化成盐*

李 科1，蒋剑春1,2，聂小安1,2

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京100091）

动植物油脂是重要的化工原料，在结构上含有烷基、双键、羧酸、羟基等基团，化学性质非常活泼，其延伸产品充斥在生活的各个角落。本文概述性的对油脂及脂肪酸的水解、皂化、成盐等反应的机理及运用进行了简要讲述，以供参考。

油脂；水解；皂化；脂肪酸；金属皂；脂肪酸盐

天然油脂（动植物油）在油脂工业中有着非常广泛的运用，除食用（食品与饲料用量约占85%）外运用最多的是制皂行业（约占8%）[1]，此外还被用于制备其他表面活性剂、油漆、涂料、塑料、生物柴油、航空燃油、生物润滑油以及芳香油等化工产品。油脂化工产品除涉及面广外，其特殊的环保与可再生性也是其倍受青睐的原因之一。全球油脂产量在2004年为1.31亿t[2]，2012年约为2.24亿t[3]，增速惊人。此外，全球油脂化学品市场到2018年预计将增至1500万t，其年增长率达到6%，其中又有约近68%的油脂化学品产自亚太，且全球60%的油脂化工大型基地也都建在亚太地区[4]，所以我国的油脂加工前景非常乐观。油脂化工主要以脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺三大中间体及甘油为主[5]，还涉及其他众多精细化学品，几乎涵盖有机反应的所有的反应类型，且我国的油脂深加工行业发展一直落后与发达国家。所以本文认为有必要就有关油脂的各种化学反应做较为全面的讲解（对具体精细产品简要略述），以便从事油脂工作的研究者参考。

1 油脂结构

众所周知，天然油脂（动植物藻类等的油脂）的主要成分是脂肪酸的甘油三酯，其他诸如甾醇（胆甾醇、植物甾醇等）、三萜烯醇、脂肪醇、维生素、磷脂、色素（如叶绿素）等含量极低（一般低于1%），除食品外其他工业用途一般只涉及甘油三酯及其衍生物的反应，所以本系列文章所述的油脂化学均指甘油三酯及其脂肪酸衍生物的化学反应。

油脂在结构上包括脂肪酸和丙三醇两部分，其结构式如下。其中丙三醇就是我们俗称的甘油，具有3个羟基，是用途非常广泛的多元醇类，大家较为熟悉，所以本文不做过多讲解。

脂肪酸一般是由C、H、O 3种元素组成的具有长链末端羧酸结构的有机酸，及式中的R1、R2、R3，碳数一般在4～24之间，且绝大多数为偶数，此外除碳数外还有饱和与不饱和及顺反式的区别，不饱和的脂肪酸根据不饱和度分为一烯、二烯及多烯，二烯以上的又有共轭与非共轭的区别，极个别的还含有炔酸、羟基等。此外油脂脂肪酸的组成还会因植物种类不同、产地不同及动物饲料的变化等原因而表现出很大的差异。正是因为如此多的基团（如甘油酯、脂肪酸、双键等），近乎可以发生酯、羧酸、烯烃的一切反应，使得油脂的化学反应非常复杂，体系庞大，本文将主要针对油脂的水解、皂化及成盐反应及其进展进行概述性讲解。

2 水解反应

油脂的水解指油脂与水反应分解为甘油及脂肪酸（盐）的反应。油脂在酸性、碱性、中性环境中都可以发生水解，在中性或酸性条件下的水解一般是可逆反应，而在碱性条件下的水解往往是不可逆反应，也被称为皂化反应[6,7]。所以本文将两者分开，以便理解和区分记忆。

2.1 油脂酸水解机理

油脂在酸性条件下水解为脂肪酸和甘油，此反应可逆，平衡取决于油水比例及油脂的物化性质等因素。其反应机理可用下式表示：

此反应是按亲核加成-消去反应的四面体过渡态机理而进行的，甘油酯键在H+或OH-的进攻下断裂，亲核试剂再进攻C离子。此外油脂的水解分3步进行，甘油三酯经甘油二酯、甘油一酯逐步转化为相应的脂肪酸和丙三醇（甘油）。

2.2 油脂水解工艺

油脂的酸性水解根据压力可分为常压水解与加压水解，常压水解运用最多的催化剂是烷基苯磺酸、石油磺酸等twitchell类型酸（结构参见下式）与浓H2SO4。

他们在结构上都具有亲油的脂肪链，所以在油脂中具有良好的相容性与乳化性，从而可促进油脂的水解，且对油品的要求不高，比如浓H2SO4与十二烷基苯磺酸钠可有效催化废弃油脂制备脂肪酸[8]，除了twitchell类型酸外也有研究固体酸或酸性树脂等的报道[9]，但此类反应时间长且产品一般具有较深的色泽。

为提高水解效率与产品品质，可在超临界[10]等一定压力下水解油脂[11]。比如油脂在压力＜3.45MPa的中低压情况下，在Ca、Mg、Zn等氧化物催化下可被高温水蒸汽水解得到颜色较浅的脂肪酸；在高压下也可通过逆流反应器发生无催化连续的快速水解反应（3h内），此外高压下形成的超临界水也会促进反应的进行[12]，但此法对设备要求高且不适合用于不饱和含量较高的热敏性油脂。

而对于热敏性油脂一般采用脂肪酶等催化剂在较温和的条件下水解制得相应的脂肪酸[13]，比如蓖麻籽提取酶可在37℃下水解油脂。此外，脂肪酶还具有对油脂种类及位置的选择性，这些对油脂的选择性水解及特殊脂肪酸的结构分析都具有非常重要的意义，比如念珠菌茶树菇脂肪酶水解鱼油DHA含量可提高3倍[14]，此类技术已被广泛运用。

由于脂肪酸在油脂工业中的重要性及其特殊性，油脂的水解工艺除上述常见的外，还有皂化-酸化法、热压触媒法等工艺，但其发展趋势是压力安全、减酶、连续和降污染[15]。

3 皂化反应

3.1 油脂碱水解机理

正如前文所述，油脂在碱性条件下的水解通常被称为“皂化反应”，为不可逆反应。反应机理可表示如下：

皂化反应的产物通常为碱溶液阳离子的脂肪酸盐及甘油。由于其发展早，运用广，与其相关的专利较多[16]。有关其动力学的研究可参考大豆油的皂化动力学。

3.2 油脂皂化工艺

最为常见的皂化反应就是肥皂（硬脂酸钠）的制备反应，其反应表达式如下：

由于皂化反应会使反应体系粘度迅速增加，所以在实验操作时通常加入如乙醇等溶剂加以稀释，为提高水解效果，也可进行分次水解[17]。其速率与碱液浓度有关，而工业上皂化一般是在15%～25%的苛性钠（NaOH）水溶液中进行的，反应速度较为缓慢。为提高皂化速度，可采用微波[18]等加热方式，可使反应在数分钟内完成[19]，但工业运用未见报道。除直接皂化外，也可先制备出脂肪酸再进行中和制备相应的皂基。此外，随着油脂的大量运用，木本油脂[20]的开发及废弃油脂的再利用也越来越受到重视，不仅是生物质能源上，也有研究废弃油脂皂化制皂的工艺[21]。

3.3 浓NH3·H2O皂化

皂化多指油脂与苛性碱的反应，除此之外，油脂在浓NH3·H2O中也能发生皂化反应，所生成的盐被称为铵盐，其反应式如下：

铵盐除油脂浓氨水皂化外，还可由脂肪酸与氨或胺的反应制备。

4 成盐反应

油脂除了可以形成钠盐、钾盐、铵盐外，还可以与钙、镁、铝、锌、铁、锰、鈷、镍等形成相应的脂肪酸盐[22]，但其制法与皂化不同，且用途较之也有较大区别，故而将其称为“成盐反应”在本节中另行讨论。

4.1 脂肪酸盐制备方法

除钠钾等一价脂肪酸盐外的脂肪酸金属盐往往被统称为“金属皂”，一般为硬脂酸盐，其制备过程一般有4种工艺：

（1）皂化法，此法为脂肪酸与微溶金属氢氧化物直接皂化制备相应的金属皂[23]，机理（以三价为例）可表述如下：

（2）熔融法，用金属相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐等与脂肪酸加热熔融制备其皂盐[24]，此法往往需要双氧水作为催化剂与抽真空；

（3）沉淀法，也叫复分解法或置换法，此工艺一般分为两步：首先制备硬脂酸的钠盐稀溶液，再加入金属的可溶性盐，便可得到金属皂盐沉淀，再经过滤、清洗、干燥等步骤即可得到相应的金属皂。由于此法可运用于大多金属皂的合成[25]，所以运用最广。

熔融法与沉淀法的成机理（以二价为例）可用下式表述：

（4）水相分散法，将相应的金属氧化物、氢氧化物与硬脂酸加入与硬脂酸等量的水中，加入表面活性剂使其分散，在一定温度下反应后再经湿磨等操作即可得到产品[26]。

此外，还可以通过脂肪酸与格氏试剂作用制备；随着工业的需要及工艺的改进还有一些诸如金属直接反应法、金属皂水分散法等其他基于上述原理的新方法工艺[27]及表征手段在不断出现[28]。

4.2 金属皂的运用

金属皂在结构上兼具了脂肪酸链的亲油疏水、润滑、压延及金属的高熔点等性质，往往又具有其特殊的熔点、吸光性、流变性、稳定性、脱模性、杀菌性、涂覆性、催化性及与矿物油的溶解性等而具有广泛和特殊的工业运用[29]。

金属皂盐运用最多的领域要数高分子加工行业[30]，其用量约为金属皂产量的50%，其中硬脂酸钙盐、锌盐、铁盐、镉盐等常作为热稳定剂[31]、阻燃剂、润滑剂与脱模剂等。

此外，金属皂在涂料、建材工业、橡胶工业及润滑脂等领域得到广泛运用[32]：

涂料领域：干燥剂、减光剂、研磨剂、减泡剂、沉淀剂，胶黏剂及稠度调整剂；

建材工业：增稠剂、防水剂、防结块剂、防腐剂等；

橡胶工业：增强剂、柔软剂、颜料分散剂及加硫促进剂等；

造纸行业：润滑剂、分散剂；

润滑脂：胶化作用、增强稠度、稳定作用及提高倾点等作用；

皮革：防水剂，提高柔软性、丰满性等。

5 结语与展望

油脂的水解皂化反应是油脂最基本的反应，也是油脂开发利用最早的反应之一。但关于其工艺改进及新催化手段的研究从未停止，尤其是对特殊油脂的研究。相信在不久的将来，我们可以用更环保安全的方法得到我们最为需要的脂肪酸及其皂盐等产品；

脂肪酸的金属皂，其运用虽然已经非常广泛，但是有关其新产品新用途的开发却从未停止脚步。因为其自身的特殊结构注定其还会存在更为广泛且更具高附加值的运用，只是等待着去探索和发现，且越是特殊的金属皂就越是需要特殊的制备方法，所以有关其制备方法的研究也是未来的一项重点领域！

总之，油脂源于自然，是不可多得的绿色环保可持续的生物质化工资源，其在未来的非石油基工业舞台上必将发挥更大的作用。

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Oil chemical reactionⅠ-hydrolysis saponification and salification*

LI Ke1,JIANG Jian-chun1,2,NIE Xiao-an1,2
（1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF，National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization，Key and Open Lab.on Forest Chemical Engineering,SAF，Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,SFA,Nanjing 210042, China;2.Institute of New Technology of Forest,CAF,Beijing 100091,China）

Animal and plant oil is an important chemical raw materials,containing alkyl,double bonds in the structure,such as carboxylic acid,hydroxyl groups,the chemical nature is very lively,the extension product in every corner of life.This article provides an overview of reaction mechanism and application of the oil and fatty acid hydrolysis,saponification,salification and so on briefly,for your reference.

oil;hydrolysis;saponification;fatty acid;metallic soap;fatty acid salts

TQ64

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170347

2016-12-14

中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资助（CAFYBB2014MA011）；江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室资助（JSBGFU14007）

李科（1985-），男，博士研究生，助理研究员，主要从事生物质资源利用及精细化学品开发研究。