一种无机沉淀-胶溶法制备二氧化钒薄膜及热致相变性能*

李 尧

（北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083）

一种无机沉淀-胶溶法制备二氧化钒薄膜及热致相变性能*

李 尧

（北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083）

通过一种便捷的沉淀-胶溶方法，以硫酸氧钒、NH3·H2O和H2O23种无机化合物为原料制备VO2薄膜。XRD结果表明，经过N2下550℃热处理后，VO2薄膜晶体为P21/c单斜相。SEM和台阶仪测试表明，薄膜表面由近球形颗粒致密分布组成，颗粒粒径约为23.5nm且膜厚为142nm，EDS能谱表明该薄膜仅含有V、O两种元素。变温电阻测试结果表明，VO2薄膜具有良好的热致相变性能，相变温度为65℃。

二氧化钒；薄膜；溶胶-凝胶；相变

VO2在室温接近68℃时可以发生由半导体相向金属相转变现象，同时伴随着晶体结构由单斜相（P21/c，M相）向四方金红石相（P42/mnm，R相）转化。此时，VO2的电学、光学性能也会十几皮秒内发生104数量级的骤变[1]。因此，VO2材料被应用于智能窗、热敏转换器、传感器等领域。而VO2薄膜被认为是一种理想的应用形式可用来实现上述应用。因此，近年来对于VO2薄膜的研究成为热点之一。

目前，制备VO2薄膜常常使用磁控溅射法[2]，化学气相沉积法[3]，脉冲激光沉积法[4]等。但由于钒是一种变价元素，可以多种钒氧化物结构存在，如V2O5、V2O3和V6O13，这就导致采用上述方法难以制备纯相VO2薄膜，同时也阻碍了VO2相变性能的应用[5]。溶胶-凝胶法（sol-gel）被认为是一种理想的制备VO2薄膜的方法[6]。在传统的溶胶-凝胶制备过程中，首先制备VO2溶胶，其次将溶胶涂覆在基底上，经过干燥和热处理晶化后，得到理想的VO2薄膜。在这一过程中，制得稳定VO2溶胶是制备VO2薄膜的关键条件。Partlow等通过水解VO（℃3H7）3制备VO2溶胶，然后将溶胶涂覆在基底上，在还原气体作用下，经过500℃热处理制备薄膜[7]。然而，钒醇盐本身不仅售价昂贵，还不稳定，这样使得所得到的薄膜容易存在杂相。Dachuan等则在800～900℃下将V2O5粉体进行熔融，然后将熔融的V2O5液体倒入蒸馏水中进行水淬，形成V2O5溶胶。之后将V2O5溶胶涂覆在玻璃基底上，低真空下500℃热处理得到VO2薄膜[8]。然而，在熔融和水淬过程中形成的V2O5蒸汽不仅剧毒而且还无法避免生成。由此可见，从安全和经济角度考虑，亟需寻找一种温和条件下安全简单制备VO2薄膜的方法。

本文以VOSO4-NH3·H2O-H2O2为原料，通过一种温和的沉淀-胶溶方法制备得到VO2薄膜，并对薄膜形貌状结构及热致相变性能进行了讨论。

1 实验部分

1.1 样品的制备

本文中所使用的化学药品及试剂均购置于上海阿拉丁生化科技有限股份公司，均为分析纯，未进一步处理直接使用，去离子水使用前煮沸除氧。1.1.1VO2溶胶的制备参照本课题组已报道的VO2溶胶制备方法[9]。将100mL VOSO4水溶液（0.2mol·L-1）与氨水通过共沉淀反应（pH≈7）制备VO（OH）2沉淀，将所得VO（OH）2沉淀多次离心、洗涤，分散于100mL去离子水中。搅拌混合均匀后，室温下，向分散液中滴加H2O2（5mL 30%H2O2稀释至100mL）至pH值为3.5形成VO2溶胶。

1.1.2 VO2薄膜的制备（1）基片的预处理选用载玻玻璃为成膜基片，用清洁剂清洗载玻片表面可溶性物质和附着的灰尘等大颗粒物。然后，用丙酮超声波清洗20min去除指纹和油渍等有机残余物。之后，用去离子水冲洗，清洗掉表面残留物。最后，用热空气将基片吹干待用。（2）薄膜的制备将载玻片固定在匀胶机的转盘上，把VO2溶胶预涂在载玻片上，先低速（600r·min-1）15s，然后高速（2000r· min-1）30s，在离心力的作用使多余的VO2溶胶甩掉，从而使载玻片上的VO2溶胶均匀分布，多次重复上述操作，形成VO2薄膜。从转盘上取下载玻片，经真空干燥6 h和N2下550℃热处理后即成为VO2薄膜。

1.2 表征方法

采用日本玛坷科学仪器公司生产的M21X型高温X射线衍射仪进行XRD衍射分析。使用日立公司制造Hitachi S-4800冷场发射扫描电子显微镜观察溶胶镀膜后形成薄膜的形貌，配备Oxford制造的X-Max能谱仪进行元素定性定量分析。SI-TZ200变温电阻测试设备，加热范围为RT-150℃。利用BRVKER DektakXT台阶仪观察薄膜厚度。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的表征

图1a为VO2薄膜经过N2下550℃退火1h后所得样品的XRD图谱。

图1 载玻基底N2氛下热处理550℃1h后的（a）VO2薄膜的XRD谱图（b）VO2薄膜的SEM图（c）VO2薄膜的DES谱图Fig.1 （a）XRD patterns of VO2film after annealing（b）SEM image of VO2film（c）DES analysis of VO2film on fused-silica substrate at 550℃for 1 h in N2

XRD图谱表明，所得样品所有衍射峰与VO2（M）特征衍射峰（JCPDS No.82-0661,P21/c,a= 0.5753nm,b=0.4526nm,c=0.5383nm,andβ=122.6°）相吻合，衍射峰型尖锐且具有较高的强度，无其他相的衍射峰或是杂质存在。根据席勒公式计算，该VO2（M）粒径大约为23.5nm。这表明该沉淀-胶溶法制备的VO2薄膜经过干燥和退火处理后，膜表面得到高纯度、结晶性好的VO2（M）颗粒。使用场发射扫描电镜测试手段对VO2薄膜形貌和微观结构进行分析，如图1b所示。VO2主要呈现为近球形颗粒状，粒径约为25nm，这一实验现象与前文中的席勒公式计算结果相吻合。薄膜表面分布致密，虽然局部存在轻微的团聚现象，但没有出现明显的孤岛状颗粒。此外，使用台阶仪对薄膜表面分析，结果表明该VO2薄膜的厚度为142nm。DES分析结表明，薄膜组成为V、O、Si、Ca、Mg、Na 6种元素组成。其中，所使用的载玻片主要成分含有MgSiO3、Na2SiO3和CaSiO3，所以出现的Si、Ca、Mg、Na归属于基底所含元素。那么，这表明薄膜的组成为V和O两种元素，与XRD结果一致。

2.2 VO2薄膜的电学性能

利用四探针变温电阻测试仪测试VO2薄膜的电学性能。图2为VO2薄膜电阻随温度的变化曲线。

图2 VO2薄膜的（a）R-T曲线（b）Log（R）-T曲线Fig.2 （a）Resistance temperature curves（b）Log Resistance temperature curves of VO2film

从图2a可知，在测试温度范围为25～85℃内，VO2薄膜的电阻随着温度的升高而降低，下降幅度为1个数量级，相变温度为65℃，即由室温时的1.84MΩ降低至47.7KΩ，这表明热处理后得到的VO2薄膜具有半导体-金属态相变特性。

依据Mott相变理论，当薄膜处于室温时，VO2为半导体相，大部分电子被限制在钒原子的周围，薄膜内载流子浓度很低，导电性较差，电阻值高。随着温度升高，载流子浓度增加，当晶体中电子浓度高于临界值时，即达到相变点温度65℃时，部分VO2晶体则转变为金属相，载流子浓度迅速增大，电阻迅速降低。持续升温至80℃附近时，薄膜内VO2颗粒均由半导体相转变为金属相，载流子浓度不在增加，薄膜的电阻值基本保持不变。

VO2薄膜在相变时，晶界也是影响相变的一个主要因素。薄膜中晶粒的非取向性成为相变时的障碍。相变时就需要额外的热能来克服能垒，推动相变发生，因此，相变对温度响应速度慢，热滞回线变宽。

3 结论

通过对传统溶胶-凝胶法中存在的问题进行改进，设计出新型沉淀-胶溶法，仅利用VOSO4-NH3·H2O-H2O23种无机化合物，低温快速制备得到V2O5薄膜，避免了使用有机钒源和还原性气氛。所制薄膜经550℃热处理后，薄膜表面呈近球形颗粒致密分布，颗粒粒径约为23.5nm且膜厚为142 nm。VO2薄膜具有良好的热致相变性能，相变温度为65℃。这无机体系制备VO2薄膜的方法为探索制备高质量的钒氧化物薄膜提供了可靠地参考依据，对于探索制备成分均匀、良好的热致相变性能钒氧化物薄膜的制备方法研究具有重要的意义。

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Preparation and thermal-induced phase transition property of VO2film through a facile inorganic sol-gel method*

LI Yao
（School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China）

In this paper,a facile precipitation-peptization method was proposed to prepare VO2film by using inorganic VOSO4-NH3·H2O-H2O2reactants system in air under room temperature.The crystal structure of VO2film was transferred to mon℃linic crystal structure with the space group of P21/c by annealing at 550°C.Both SEM and step measuring instrument analysis indicated that the surface of the film consisted of spherical particles with crystallite size of 23.5 nm.The thickness of film was 142 nm.EDS spectra showed that the film contained only V and O elements.The results of temperature-change resistance test showed that VO2thin film had a good thermo-induced phase transition property and the phase transition temperature was 65℃.

vanadium dioxide;film;sol-gel;phase transition

O484.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170310

2017-02-27

军工项目（BZZ14J001）

李尧（1985-），男，天津，汉，在读博士研究生，主要从事无机非金属材料研究。