老化对磷酸铁锂电池在绝热条件下的产热影响

罗 英，吕桃林，张熠霄，晏莉琴，刘 辉，解晶莹



老化对磷酸铁锂电池在绝热条件下的产热影响

罗 英1,2,3，吕桃林1,2，张熠霄2,3，晏莉琴2,3，刘 辉2,3，解晶莹1,2,3

（1哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江哈尔滨150001；2上海动力储能电池系统工程技术有限公司，上海 200241；3上海动力与储能电池系统工程技术研究中心，上海 200245）

采用加速量热仪对不同老化状态下的磷酸铁锂电池在绝热条件下的充放电和过充电产热展开研究，并考察循环次数、循环倍率、搁置时间、搁置荷电态等老化因素对锂离子电池过充特性的影响。结果表明，随着循环次数增加，电池充放电和过充电平均发热功率均增加。相比于0.5C循环，以1C倍率循环的电池过充升温幅度以及平均发热功率反而减少。这可能是由于电池在高倍率下循环形成较厚的界面膜，消耗了部分电解液，导致过充过程中可分解的电解液总量减少，从而使得放热量减少，放热平均功率降低。随着高温搁置时间增加，电池充放电和过充电平均发热功率同样增加。而满电态搁置的电池的过充升温幅度以及平均发热功率小于半电态搁置的电池。这可能与电池在高荷电态下搁置电解液量分解更多有关。在相近的容量损失情况下，搁置老化对电池的充放电和过充平均发热功率的影响更大。

锂离子电池；老化；绝热条件；产热

储能系统是实现灵活用电、互动用电的重要基础，是实现智能化使用能源、解决能源危机的重要途径。锂离子电池兼具高比能量和高比功率、寿命长、自放电系数小、温度适应范围广等显著优势，被认为是最具发展前景的储能系统类型之一。锂离子电池储能系统能够应用于电力供应价值链的各个环节。

目前制约大型锂离子电池储能系统应用的最主要的障碍之一是电池的安全性[1]。锂离子电池的安全性问题主要来自于电池在正常和非正常运行过程中所产生的热效应。除了锂离子电池的本体因素（电极材料[2-4]、隔膜[5-7]和电解液[8-12]等内部材料）以及制造工艺[13]，电池的老化[14-16]过程对其安全性的影响也至关重要。VETTER等[17]和Sarre等[18]则认为锂离子电池在循环使用过程中，固液两相界面处钝化膜的不断生成、接触电阻的增加导致锂离子电池的功率特性降低；而金属锂的溶解、活性物质的损耗、副反应的发生等则导致了锂离子电池的能量特性降低。另外，锂离子电池常会进行储存搁置。研究表明，由不同材料组成的锂离子电池的搁置性能差异较大。电池的老化过程十分复杂，影响因素也很多，主要包括电流、温度和放电深度（depth of discharge，DOD）。从分类上看，有循环寿命（cycle life）和静置寿命（calendar life）两大类。

本工作以磷酸铁锂电池为研究对象，对其在绝热条件下的充放电和过充电产热展开研究。考察循环次数、循环倍率、搁置时间、搁置荷电态等老化因素对锂离子电池过充特性的影响。

1 实 验

1.1 电池参数

实验电池采用以磷酸铁锂为正极，中间相炭微球（MCMB）为负极的软包电池。电池设计的基本参数如表1所示。

1.2 测试条件

1.2.1 容量测试

电池充放电测试采用蓝电充放电仪（CR2001A，武汉金诺电子有限公司）进行。在环境温度为(25±2)℃下，将待测电池以0.33C电流充电至3.65 V，然后恒压充电至电流下降到0.02C，静置30 min，以0.33C恒流放电至2 V，以此充放电制度循环3次，得到电池放电容量。

表1 磷酸铁锂电池的基本参数

1.2.2 充放电循环测试

在环境温度为(25±2)℃下，磷酸铁锂电池分别以0.5C和1C两个倍率进行充放电循环，充放电区间为2～3.65 V。当电池循环分别达到200次、400次、600次后，将电池取出进行容量测试（以0.33C测试）、充放电发热量测试以及过充测试。

1.2.3 高温搁置测试

磷酸铁锂电池在常温下以0.33C进行充放电测试，循环3次后，以0.33C将电池充电至满电态（100%SOC）、半电态（50%SOC）。将两种荷电态电池分别在高温（55 ℃）下搁置。当搁置时间达到2个月、4个月后，将电池取出进行容量测试（以0.33C测试）、充放电发热量测试以及过充电测试。

1.2.4 充放电发热量测试

将新鲜或老化的磷酸铁锂电池放在加速量热仪（EVARC-777，英国）中，电池在绝热环境下以1C进行充放电。采集充放电过程中电池表面温度以及电池电压随时间的变化曲线。

1.2.5 过充电测试

过充电实验主要考察电池两方面情况：一为电池的温升情况；二为电池在过充电情况下的电压变化行为。在过充电实验前，电池以0.33C充电至上限电压，恒压充电至电流降到0.02C，静置1 h后，使用内阻仪测试电池开路电压及内阻。按标准QC/T743—2006规定，过充电实验有两种方式：一为以3C电流充电至电池电压达到10 V停止实验，简称为3C10V；二为以1C电流充电至电池电压达到5 V或充电时间达到90 min，简称1C5V。本工作使用1C5V进行过充测试。将新鲜或老化的电池在自然环境中以0.33C充电至满电态，然后将电池放入加速量热仪中，在绝热环境下测试电池以1C倍率充电至5 V，采集过充电过程中电池表面温度以及电池电压随时间的变化曲线。

1.2.6 比热容测试

在加速量热仪中进行磷酸铁锂电池比热容测试。电池始终处于绝热环境，通过聚酰亚胺加热片以恒功率（）对电池进行加热，记录电池温度随时间的变化曲线（-），由-曲线做线性拟合得到绝热状态下电池温升速率d/d，电池质量为。由公式×d=C××d，可得C=×/(d/d)。为保证测定准确，取两个“电池包”样品，测试两次取平均值。其测试结果如表2所示。

表2 磷酸铁锂电池的比热容

2 结果与讨论

2.1 老化对电池容量及内阻的影响

图1(a)和1(b)为磷酸铁锂电池随着循环次数增加容量保留率及内阻变化曲线。从图中可以看到，随着循环次数的增加，电池的容量保留率逐渐减小，内阻逐渐增大。这是由于随着循环进行，负极和正极表面的SEI膜（固体电解质膜）逐渐增厚。在相同的循环次数下，电流密度越大，电池的容量保留率越小，内阻越大。循环次数大于200次后，锂离子电池的容量保留率随着循环次数增加而减小的趋势基本呈线性关系。在0.5C和1C倍率循环后，电池的容量保留率和内阻变化趋势一致，但在相同的循环次数下，循环倍率越高，电池的容量保留率越小，内阻增加越大。以0.5C和1C分别循环600次后，电池的容量保持率分别为93.6%和91.8%。

图2(a)和(b)显示了高温（55 ℃）搁置的电池随搁置时间增加不可逆容量以及内阻变化曲线。从图中可以看到，随着搁置时间的增长，不可逆容量和内阻逐渐增加。100%SOC下搁置的电池不可逆容量损失比50% SOC下搁置的电池严重，这是由于在高荷电态下，电池自放电更加严重，电池材料与电解液副反应加剧，SEI膜增厚，从而导致不可逆容量和内阻增加。以50%SOC和100%SOC搁置4个月后，电池的不可逆容量损失分别是8.3%和6.8%。从容量损失情况来看，高温55 ℃下以50% SOC、100% SOC搁置4个月的电池容量损失分别与电池在0.5C、1C下循环600次后的容量损失相近。

2.2 老化对电池充放电发热量的影响

图3为不同循环次数的电池充放电平均发热功率曲线。从图中可以看到，充电平均发热功率小于放电平均发热功率，随着循环次数的增加，充电和放电平均发热功率均逐渐增加。这主要是由于随着循环次数的增加，电池内阻增加，内部极化增大，从而导致焦耳热和极化热增加，并且占据总产热量的主导地位。同时，随着循环次数的增加，电池的可逆容量逐渐减少，在相同的电流密度下充放电总时间减少，从而导致其发热功率增加。在0.5C和 1C倍率循环后，电池的充电和放电平均发热功率变化趋势一致，循环倍率越高，平均发热功率越大。另外，电池以1C循环600次后，其充电和放电平均发热功率分别为1.0 W和1.04 W。与电池初始状态相比，充电和放电的平均发热功率增加幅度很小，分别增加了0.09 W和0.06 W。表明电池在1C下循环600次，对电池的平均发热功率的影响程度较低。

在高温（55 ℃）下搁置不同时间的电池充放电平均发热功率曲线如图4所示。从图中可以看到，随着搁置时间增加，电池的充电和放电平均发热功率明显增加。且充电平均发热功率小于放电平均发热功率。搁置电池的荷电态越高，其平均发热功率越大。电池以100% SOC搁置4个月后，其充电和放电平均发热功率分别为1.26 W和1.27 W。与电池初始状态相比，充电和放电的平均发热功率分别增加了0.35 W和0.29 W。表明电池在满电态下高温（55 ℃）搁置4个月，对电池的平均发热功率影响程度较大。由于两种荷电状态下搁置4个月的容量损失分别与两种倍率下循环600次的容量损失相近，所以对循环和搁置条件下电池的平均发热功率进行对比，可以看到，在相近的容量损失情况下，搁置老化对电池的充放电平均发热功率的影响更大。

2.3 磷酸铁锂电池的过充特性

图5显示了满电态的新鲜磷酸铁锂电池以1C恒流充电至5 V时，电池电压和表面温度变化曲线。从图中可以看到，电池过充至5 V的时间约为7 min，未出现漏气、爆炸、燃烧等安全事故。在过充初期，电池电压迅速升高至4.4 V，之后电压缓慢下降后再逐渐升高。这是由于磷酸铁锂材料具有稳定的橄榄石结构，其结构中可有效利用的Li为1。因此在过充条件下，电池正极可脱Li量少，极化较大，电池电压迅速升高。而4.4 V之后电解液开始发生氧化分解，以及电极材料与电解液之间相互反应，这些反应大多是放热反应，因此电池电压呈缓慢上升的趋势，且电池表面温度逐渐升高。过充电结束后，电池的表面温度升高约14.3 ℃。

2.4 循环次数对磷酸铁锂电池过充性能的影响

对以0.5C循环200次、400次、600次以及新鲜电池进行过充电测试。所有电池样品均未出现漏气、爆炸、燃烧等安全事故。图6显示了不同循环次数的电池过充测试时，电池表面温度升高幅度以及平均发热功率曲线。从图中可以看到，随着循环次数的增加，电池表面温度升高幅度和平均发热功率均逐渐增加。这是由于循环使得负极SEI膜增厚，内阻增加，极化增大，电池过充电至5 V所需的时间减少。同时，可以看到循环200次后电池的过充电升温幅度和平均发热功率比新鲜电池低。这可能是由于在循环过程中，电极表面SEI膜不断修复生长消耗了部分电解液，导致高电位下可分解的电解液总量减少。过充电时放热量减少，使得放热平均功率降低。

2.5 循环倍率对磷酸铁锂电池过充电性能的影响

磷酸铁锂电池分别以0.5C和1C倍率循环至600次后，对其进行过充电测试。电池样品均未出现漏气、爆炸、燃烧等安全事故。不同循环倍率的电池过充升温幅度及平均发热功率如表3所示。从表中可以看到，在相同循环次数下电池的循环倍率为1C时，电池过充升温幅度反而减小，整个过充电过程中电池平均发热功率减小。这可能是由于电池在高倍率下循环，形成较厚电池界面膜，消耗了部分电解液，导致高电位下可分解的电解液总量减少。过充电时放热量减少，使得放热平均功率降低。

表3 不同循环倍率的电池过充电升温幅度及平均发热功率

2.6 搁置时间对磷酸铁锂电池过充电性能的影响

对在高温（55 ℃）满电态（100% SOC）搁置的磷酸铁锂电池进行过充电测试，电池样品均未出现漏气、爆炸、燃烧等安全事故。不同搁置时间的电池过充电升温幅度及平均发热功率曲线如图7所示。从图中看到，随着搁置时间的增加，高温下搁置的电池在过充电时温度升高幅度和平均发热功率逐渐增加。这主要是由于满电态电池在高温下搁置使原来形成的薄、分离且多孔的SEI膜在成分上有所变化，变得厚、更加连续和致密。因此，Li+的传输通道被堵塞，极化增大，电池过充电至5 V的时间减少，导致其平均发热功率增加。同时，高温下搁置2个月的电池过充升温幅度以及平均发热功率均小于新鲜电池。这是由于高温搁置期间，负极表面SEI膜会因嵌锂负极和电解液的交互作用得到修饰而发生变化，消耗了部分电解液，使得升高幅度和平均发热功率减少。

2.7 荷电态对磷酸铁锂电池过充性能的影响

将半电态（50% SOC）和满电态（100% SOC）磷酸铁锂电池在高温（55 ℃）下搁置4个月后，对其进行过充电测试。电池样品均未出现漏气、爆炸、燃烧等安全事故。不同搁置荷电态的电池过充电升温幅度及平均发热功率如表4所示。从表中可以看到，在相同搁置时间下，满电态电池过充电升温幅度和平均发热功率反而减小。这可能是由于电池在高荷电态下搁置消耗的电解液量较大所致。对循环和搁置条件下电池的过充电平均发热功率进行对比，可以看到，在相近的容量损失情况下，搁置老化对电池过充电条件下的平均发热功率的影响程度更大。

表4 不同搁置荷电态的电池过充电升温幅度及平均发热功率

3 结 论

采用加速量热仪对不同老化状态下的磷酸铁锂电池进行了充放电和过充电产热研究。随着循环次数和搁置时间的增加，电池的内阻和容量损失增大。电池的充放电平均发热功率均增加。电池以1C循环600次后，其充电和放电平均发热功率分别为1.0 W和1.04 W。与电池初始状态相比，充电和放电的平均发热功率增加幅度很小。表明电池在1C下循环600次，对电池的平均发热功率的影响程度较低。而在相近的容量损失情况下，搁置老化对电池的充放电平均发热功率的影响程度更大。对比50% SOC和100% SOC搁置后的电池充放电平均发热功率，发现电池的荷电状态越高，充放电的平均发热功率越大。电池以100% SOC搁置4个月后，其充电和放电平均发热功率分别为1.26 W和1.27 W。考察不同老化条件下电池的过充电热性能，磷酸铁锂电池在循环600次以及高温（55 ℃）搁置4个月后进行绝热条件下的过充电测试，均未出现漏气、爆炸、燃烧等安全事故。在循环和搁置初期，电池的过充电平均发热功率反而低于新鲜电池。表明在一定循环次数和搁置时间内，循环老化可以改善电池的耐过充电性能。而随着循环次数和搁置时间进一步增加，电池的过充电平均发热功率逐渐增加。相比于0.5C循环和半电态搁置，以1C倍率循环和以满电态搁置的电池过充电升温幅度以及平均发热功率反而减少。在相近的容量损失情况下，搁置老化对电池过充条件下的平均发热功率的影响程度更大。

[1] 李会峰, 庞静, 卢世刚. 锂离子电池滥用条件下的安全性研究[J]. 电源技术, 2013, 37(12): 2235-2238.

LI Huifeng, PANG Jing, LU Shigang. Study on safety performance of Li-ion power batteries under deviant use[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2013, 37(12): 2235-2238.

[2] JIANG J, DAHN J R. ARC studies of the thermal stability of three different cathode materials: LiCoO2, Li[Ni0.1Co0.8Mn0.1]O2and LiFePO4, in LiPF6and LiBOB EC/DEC electrolytes[J]. Electrochemistry Communications, 2004, 6(1): 39-43.

[3] JIANG J, DAHN J R. ARC studies of the reaction between LiFePO4and LiPF6or LiBOB EC/DEC electrolytes[J]. Electrochemistry Communications, 2004, 69(7): 724-728.

[4] 李慧芳, 黄家剑, 李飞, 等. 锂离子电池在充放电过程中的产热研究[J]. 电源技术, 2015, 39(7): 1390-1394.

LI Huifang, HUANG Jiajian, LI Fei, et al. Study on heat production of lithium ion batteries during charge and discharge process[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2015, 39(7): 1390-1394.

[5] Kim M, Park J H. Inorganic thin layer coated porous separator with high thermal stability for safety reinforced Li-ion battery[J]. Journal of Power Sources, 2012, 212: 22-27.

[6] Chen J J, Wang S Q, Dandan C, et al. Porous SiO2as a separator to improve the electrochemical performance of spinel LiMn2O4cathode[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 449: 169-175.

[7] Jeong H S, Choi E S, Lee S Y. Evaporation-induced, close-packed silica nanoparticle-embedded nonwoven composite separator membranes for high-voltage/ high-rate lithium-ion batteries: Advantageous effect of highly percolated, electrolyte-philic microporous architecture[J]. Journal of Membrane Science, 2012, 415/416(10): 513-519.

[8] Tyunina E Y, Chekunova M D, et al. Electrochemical properties of lithium hexafluoroarsenate in methyl acetate at various temperatures[J]. Journal of Molecular Liquids, 2013, 187(11): 332-336.

[9] Foropoulos J, Marteau D D. Synthesis, properties and reactions of bis[(trifluoromethyl)sulfonyl] imide, (CF3SO2)2NH[J]. Inorganic Chemistry, 1984, 23(23): 3720-3723.

[10] Eshetu G G, Grugeon S, Gachot G, et al. LiFSILiPF6electrolytes in contact with lithiated graphite: Comparing thermal stabilities and identification of specific SEI-reinforcing additives[J]. Electrochimica Acta, 2013, 102: 133-141.

[11] Botte G G, White R E, Zhang Z M. Thermal stability of LiPF6-EC:EMC electrolyte for 1ithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2001(97/98): 570-575.

[12] Han H B. Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as conducting salt for nonaqueous liquid electrolytes for lithium-ion batteries: Physicochemical and electrochemical properties[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(7): 3623-3632.

[13] Kise M, Yoshioka S, Hamand I. Development of PTC functional cathode for lithium rechargeable batteries[J]. Electrochemistry, 2004, 72(9): 641-646.

[14] Ramadass P, Bala H, Ralph W, et al. Capacity fade of Sony 18650 cells cycled at elevated temperatures[J]. Journal of Power Sources, 2002, 112(2): 606-613.

[15] Gang N, Bala H, Branko N. Capacity fade study of lithium-ion batteries cycled at high discharge rates[J]. Journal of Power Sources, 2003, 117(1/2): 160-169.

[16] AURBACH D. Electrod-solution interactions in Li-ion batteries: A short summary and new insights[J]. Journal of Power Sources, 2003 (119/120/121): 497-512.

[17] Vetter J, Novák P, Wagner M R. Ageing mechanisms in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2005, 147(1): 269-281.

[18] Sarre G, Blanchard P, Broussely M. Aging of lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2004, 127(1): 65-71.

Influence of aging on the heat-release of the lithium iron phosphate battery under adiabatic conditions

1,2,3,1,2,2,3,2,3,2,3,1,2,3

(1Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China;2Shanghai Power & Energy Storage Battery System Engineering Tech. Co. Ltd., Shanghai 200241, China;3Shanghai Engineering Center for Power and Energy Storage Systems, Shanghai 200245, China)

An Accelerating Rate Calorimeter was employed to study the heat release of lithium iron phosphate battery with different ageing status under adiabatic condition. Thermal behavior of lithium iron phosphate battery charged and discharged at 1C was researched，and the influence of cycle number, cycle rate, storage time and storage temperature on the overcharge test of lithium iron phosphate battery was studied. With the increase of the cycle numbers, the average power of the battery charge-discharge and overcharge increases. The raising range of the temperature and average heat power of the battery cycled at 1C is decreased, compared with that of battery cycled at 0.5C. This may be due to the decomposition of the electrolyte and the formation of a thick surface film, leading to the reduction of the total heat and average power, when the battery is cycled at high rate. With the increase of the storage time at the high temperature, the average power of the battery charge-discharge and overcharge increase as well. Furthermore, the raising range of the temperature and average heat power of the lithium iron phosphate battery with 100% SOC full power of the battery is smaller than that of battery with 50% SOC, which may be related to the stronger decomposition of the electrolyte at high state of charge. In the case of similar capacity loss, the influence of storage on the average power of the charge-discharge and the overcharge for the lithium iron phosphate battery is greater.

lithium ion battery; aging; adiabatic condition; heat-release

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0084

TQ 028.8

A

2095-4239（2017）02-237-06

2016-10-19；修改稿日期：2016-11-28。

国家高技术研究发展计划（863计划）（2014AA052202），国家自然科学基金（21373137），上海动力与储能电池系统工程技术研究中心（15DZ2282000）项目。

罗英（1986—），女，博士研究生，研究方向为电池安全性测试以及性能衰减分析，E-mail：cqjjsmly_0120@163.com；

解晶莹，研究员，研究方向为化学电源相关先进材料、电池及系统设计，E-mail：jyxie@mail.sim.ac.cn。