氧化石墨烯修饰碳毡作为钒电池正极材料的电化学性能

井明华，范新庄，刘建国，严川伟



氧化石墨烯修饰碳毡作为钒电池正极材料的电化学性能

井明华，范新庄，刘建国，严川伟

（中国科学院金属研究所，辽宁沈阳 110016）

作为液流电池的关键电极材料，碳毡是钒离子电极反应发生的场所，但其有限的电催化活性及反应面积严重制约了钒电池性能的提高。考虑到氧化石墨烯具有丰富的含氧官能团和良好的亲水性，可以通过简单的物理吸附法将氧化石墨烯修饰于碳毡表面，并将其作为钒电池正极材料，考察它对正极反应活性及电池性能的影响。实验结果表明，氧化石墨烯的修饰能够明显改善碳毡电极的亲水性，进而使其电化学表面积得到很大提高。值得关注的是，电化学测试结果说明，尽管氧化石墨烯/碳毡复合电极对/VO2+的反应活性大幅增加，但其主要得益于电极有效反应面积的提高，而电催化活性的贡献则相当有限。此外，单电池测试结果表明，充放电电流密度越大，电池效率提高的越明显，这也说明了氧化石墨烯/碳毡复合电极具有良好的倍率性能。

氧化石墨烯；碳毡；电催化活性；电化学表面积；钒电池；正极反应

随着能源危机与环境污染的日益加重，发展清洁高效的可再生能源逐渐成为近年来研究的热 点[1]。然而风能、太阳能等绿色能源具有不稳定、不连续等特性[2]，需与合适的规模储能技术联用才能实现电能的高效存储和稳定输出[3]。全钒液流电池作为一种绿色的电化学储能器件，具有循环寿命长、环境友好、容量大，设计灵活、无交叉污染等优点，近年来受到越来越多的关注[4-5]。

作为钒电池的关键材料之一，电极是钒离子电极反应发生的场所，其结构和理化性质对于电活性物质的传递以及电化学反应动力学都有着重要影响。因此，理想的钒电池电极材料需要具有良好的化学稳定性、高活性、高电导率、高比表面积以及优异的亲水性等特点。在众多电极材料中，碳毡因具有低廉的价格、合适的孔结构、较高的导电性和化学稳定性而广泛应用于钒电池示范储能系统[6]。然而，碳毡的亲水性较差，比表面相对于其它多孔碳材料也较低[7]，最关键的是其电化学活性不足，这些问题严重限制了钒电池性能的提高。目前基于碳毡的改性方法主要有电化学处理[8]、热处理[9]、酸处理[10]、催化剂修饰[11-13]等，其目的主要是增大碳毡的比表面积及电催化活性。尽管改性处理后碳毡的电化学性能得到了明显改善，但对于表面积及电催化活性在改善碳毡电化学性能的过程中所扮演的角色并没有进行充分的研究，这也导致难以对碳毡进行更有针对性的改性处理。此外，上述多数改性方法较为繁琐，成本较高，且难以进行工程化放大。因此深入研究碳毡的物理化学性质与其电化学行为的关系，进一步探明提高钒电池电极性能的关键因素，对于直接、有效地提高钒电池性能至关 重要。

本工作以碳毡为基体，采用物理吸附法将具有丰富含氧官能团及良好亲水性的氧化石墨烯直接修饰在碳毡表面，成功制备出氧化石墨烯/碳毡复合电极（GO/CF）。通过物理表征及电化学测试系统地考察了GO/CF作为钒电池正极材料的物理化学性质和电化学性能，并且揭示了GO/CF电极的电化学表面积和电催化活性对其性能的影响规律，从而为提高钒电池电极性能以及实现其工程化放大提供依据。

1 实 验

1.1 实验试剂及仪器

实验中用到的主要材料有: 氧化石墨烯（GO，Hummers法制备）；聚丙烯腈基碳毡（PAN-CF）（江油润生石墨毡有限公司）；Nafion溶液（质量分数为5%，杜邦公司），使用时用无水乙醇将其稀释到0.02%；电化学实验中的电解液为0.1 mol/L的VOSO4＋2.0 mol/L的H2SO4；小电池充放电实验用电解液采用总钒浓度为1.7 mol/L（等物质的量的V3+和V4+）、硫酸浓度为3.0 mol/L的混合溶液。

实验中使用的主要仪器：扫描电镜SEM（FEI INSPECT-F）；透射电镜TEM（H-800，日本株式会社日立制造所）；接触角测试仪（JYPHb，承德金和仪器制造有限公司）；电化学工作站（Gamry Refence 600）；电池测试系统（CT-3008 5V 10A，Land CT2001A）；蠕动泵（BT100-1L，保定兰格恒流泵有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 GO/CF复合电极的制备

GO 采用改良的Hummers法制备[14]。主要步骤如下：冰浴条件下，向67.5 mL的浓硫酸中加入2.0 g高纯石墨和1.6 g NaNO3，搅拌均匀后缓慢加入9.0 g的固体KMnO4。而后于水浴中控制反应温度在32～38 ℃, 反应时间为30 min。室温下放置5天后用560 mL的热水稀释，随即滴加30% 的H2O2还原剩余的高价锰离子，直至溶液变为亮黄色。趁热离心洗涤（16000 r/min、10 min）至中性，产物置于真空干燥箱中干燥，备用。

将制备好的氧化石墨烯分散于0.02%的Nafion/乙醇溶液中，配制成2 mg/mL的分散液，然后将 5 cm×10 cm的碳毡浸泡于此分散液中至吸收完全，放入40 ℃的烘箱中烘干备用。

1.2.2 物理化学表征

采用扫描电镜以及透射电镜考察了氧化石墨烯以及GO/CF复合电极的表面形态和结构特征；使用接触角测试仪对复合前后的碳毡的亲水性能进行了比较。

1.2.3 电化学性质表征

采用电化学工作站和三电极体系研究了碳毡修饰氧化石墨烯前后的电化学行为。碳毡为工作电极（0.385 cm2），饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极。复合前后电极的电化学表面积由小幅电位阶跃法测得，测试中将工作电极质量控制在15 mg，阶跃电位10 mV。电极的电化学性质通过循环伏安（CV）和交流阻抗谱（EIS）进行考察。电解质溶液均为0.1 mol/L VOSO4＋2.0 mol/L H2SO4溶液；CV测试扫速为5 mV/s；EIS频率是10-2～105Hz，正弦交流信号的振幅为10 mV。此外，分别采用CF和GO/CF为正极，CF为负极组装成单电池进行充放电测试，以考察GO/CF电极作为钒电池正极材料的电化学性能。测试温度25～30 ℃，充放电截止电压分别为1.65 V 和0.75 V，电解液流速为40 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 SEM和TEM表征

首先采用扫描电镜以及透射电镜考察了前文中制备的氧化石墨烯的形貌特征。从图1(a)可以看出：GO为薄片状结构，大多以多层的石墨烯片存在，边缘呈现出较多的缺陷，且表面具有较多丝绸状的褶皱；图1(b)TEM照片中显示，GO具有较低的衬度和丰富的褶皱，尺寸从几百纳米到几十微米不等。图1(c)和图1(d)为碳毡修饰GO前后的SEM照片。与表面相对光滑的碳毡[图1(c)]不同，修饰GO后的碳毡表面分散着大大小小的氧化石墨烯片，而这些片状的GO由于自身含有丰富的含氧官能团、较多的缺陷以及较大的比表面积[15]，有望提高GO/CF复合电极的亲水性和比表面积，进而提升其电化学性能。

2.2 接触角测试

为了验证GO对碳毡亲水性的影响，我们对修饰GO前后的碳毡进行了接触角测试，测试溶液为0.1 mol/L VOSO4＋2.0 mol/L H2SO4电解液。图2为CF 和 GO/CF与电解液的接触角图片。如图2所示，修饰GO以后，电极与电解液的接触角由119.8°降低至75.3°，说明该复合电极具有更加优异的亲水性能，而电极材料的亲水性对电极的有效比表面有着至关重要的作用[16]。因为良好的亲水性会使电解液与电极的接触更为充分，电解液更容易进入电极内部的微孔或介孔中，进而大幅提高其电化学表面积；而较大的电化学反应面积会在一定程度上降低电池的极化，从而提升电池性能。

2.3 电化学比表面积测试

实际上，在电化学分析中用碳电极的物理面积来代替电极的实际反应面积是不恰当的。因为碳电极，尤其是碳毡电极具有一定的疏水性，其物理表面并不能完全被电解液浸润，所以即便其具有较大的物理表面积，如果亲水性较差，其所能够提供的电化学反应面积也会很小。小幅电位阶跃法可以用于计算电极材料的真实电化学活性面积（ECSA）[17]，但其测试的前提条件是要控制好电解液组成和电位范围，确保在测试过程中没有电化学反应发生，则此过程中的电流完全用于双电层充电。图3为CF和GO/CF于0.1 mol/L VOSO4＋2.0 mol/L H2SO4溶液中的恒电位阶跃曲线，电压幅值10 mV。由式(1)可以计算出相应电极的电化学比表面积ECSA[16]

式中，ECSA为电化学比表面积，m2/g；为响应电流，A；为电流恒定不变时所对应的时间，s；为电极质量，g；为阶跃电压幅值，V。

图3 CF和GO/CF于0.1 mol/L VOSO+2.0 mol/L HSO溶液中的-曲线，阶跃电位为10 mV

Fig.3 Curves of the small amplitude potential step technique for different electrodes in 0.1 mol/L VOSO and 2.0 mol/L HSO solution, potential amplitude: 10 mV

由式(1)计算可得，CF的电化学比表面积约为4.93 m2/g，GO/CF的电化学比表面积约为60.3 m2/g。可见，GO的引入使复合碳毡电极的活性表面积大大增加，其ECSA约为原毡的12倍。主要原因有二：一方面，吸附在碳毡表面的GO自身能够直接提高复合电极的表面积；另一方面，复合电极较好的亲水性有利于电极表面的浸润，这对电化学表面积的提高具有重要意义。

2.4 CF及GO/CF的电化学活性测试

2.4.1 CV测试

CV测试对于考察电极材料的电化学活性有着非常重要的意义，它可以在一定程度上反映出电极对钒离子电对的电催化活性，电极反应的可逆性 等[17]。图4为CF和GO/CF电极在0.1 mol/L VOSO4＋2.0 mol/L H2SO4溶液中的CV曲线。如图4所示，/VO2+电对在CF和GO/CF上均出现近似对称的氧化还原峰，不同的是在GO/CF电极上具有更大的峰电流和更小的峰位差，表明GO/CF复合电极对钒电池正极反应具有更好的电化学活性。这主要是由于GO/CF复合电极具有更大的电化学活性面积，更多的电化学活性位点，使其电化学反应电流增大，同时电化学极化也有所降低。表1为/VO2+在CF和GO/CF电极上的CV电化学参数，对应于CF和GO/CF电极的pa/-pc的值分别为1.31和1.26，表明/VO2+在GO/CF电极上具有更好的可逆性，进一步说明了复合电极对于/VO2+的电催化活性也得到了一定程度的改善[18]。

表1 /VO2+在CF和GO/CF电极上的CV电化学参数

Table 1 Parameters recorded by the CV curves for /VO2+ couples on CF and GO/CF

表1 /VO2+在CF和GO/CF电极上的CV电化学参数

SamplesIPa/mAIPc/mAIPa/-IPcEPa/VEPc/V CF8.59-6.561.311.1350.568 GO/CF19.3-15.31.261.0670.630

2.4.2 EIS测试

交流阻抗作为一种对电极表面几乎零破坏的 测试手段，可以用来研究电极上的电化学反应过 程[19]。图5为/VO2+在CF和GO/CF电极上的电化学阻抗Nyquist图，极化电位为0.9 V。如图所示，CF和GO/CF对应的Nyquist图均表现为两个压扁的半圆弧，可以将二者拟合为插图中所示的等效电路[20]。其中1代表溶液电阻，PE1代表碳毡中纤维间的电容，2表示纤维和电解液的接触电阻以及纤维与纤维之间的接触电阻，PE2代表电极与溶液间的双电层电容，3则代表电荷转移电阻[20]，相应的拟合数据列于表2。

表2 /VO2+在CF和GO/CF电极上的阻抗拟合数据

Table 2 Parameters obtained from the fitting results of CF and GO/CF

表2 /VO2+在CF和GO/CF电极上的阻抗拟合数据

SamplesR1/Ω·cm2R2/Ω·cm2R3/Ω·cm2 CF2.88739.8474.19 GO/CF2.6152.2355.436

在同一电解液中，1值所代表的溶液电阻相差不多。值得注意的是，GO/CF复合电极的2值相比于CF电极明显降低，这可能是由于GO的引入更有利于纤维之间的导通，而且GO/CF具有更加优异的亲水性能，使得纤维和电解液之间的接触也更加充分。3为电荷转移电阻，通常反映着电化学反应进行的快慢。显然，/VO2+电对在GO/CF电极上的电荷转移电阻相比于原毡要小很多。从EIS拟合结果来看，电荷转移电阻相比于原毡降低了约14倍。结合小幅电位阶跃测试的结果可以说明，GO的引入主要是增大了材料的亲水性和比表面积，进而引起复合电极电化学活性面积的增大，这也是电极活性改善的主要因素；而其电催化活性的作用相对较小。

2.5 电池性能测试

此外，我们分别以空白CF和GO/CF为正极、以CF为负极组装成单电池，通过充放电测试来考察GO/CF作为钒电池正极材料的性能。如图6(a)所示，在100 mA/cm2的电流密度下，两组电池的充电曲线近乎重合。这说明在充电过程中两种电池的电化学极化可能都不是限制性因素。然而在放电过程中，采用GO/CF作为正极的电池显示出更高的放电电压以及更大的放电容量，这也进一步验证了GO/CF复合电极具有较小的电化学极化。图6(b)所示为不同电极材料组装的钒电池在不同电流密度下的库仑效率（CF）、电压效率（VF）以及能量效率（EE），相应的数据列于表3。由图可见，在整个电流密度范围内，以GO/CF为正极的电池，其电池效率均高于以空白CF为电极的电池。尤其在较大电流密度时，这种差距变得更大，说明电池具有较好的倍率性能。在100 mA/cm2的电流密度下，CE、VE以及EE分别提高了0.5%、2.88%和3.22%。

此外，为了考察两种电池的电压降来源，我们对二者分别进行了放电极化曲线的测试。实验前将电池进行恒压1.65 V充电，当电流小于2 mA/cm2时（认为电池达到100% SOC）停止充电。随后在不同电流密度下进行放电，放电时间1 min，取此期间电压的平均值作为极化曲线上相应电流密度下的电压值，由此绘制出两种电池的放电极化曲线[图6(c)]。比较二者的极化曲线可以发现，以GO/CF为正极的电池，其放电起始电位相比于以CF为电极的电池稍高一些，表明钒电对在GO/CF电极上的电化学极化要稍小一些[21]。当电流小于100 mA/cm2时，对应于极化曲线上的线性区，此区间内的电压降主要是由欧姆极化引起的[21]；可见，GO的引入使电解液与电极甚至电极与隔膜的接触都更充分，从而降低了电池的内阻。当电流密度进一步增大时，电池的压降则主要受到浓差极化的影响。由于GO/CF电极具有更好的电解液浸润性，使得电极表面的扩散层相对较薄，因而受到浓差极化的影响也相对较小。

最后，为了考察电池的循环稳定性，我们进 行了130次的电池充放电循环实验，电流密度为 50 mA/cm2。如图6(d)所示，在连续进行130次充放电循环后，电池的能量效率并没有明显的衰减，说明GO/CF电极具有较好的稳定性。

表3 CF与GO/CF在不同充放电电流密度下的电池效率

3 结 论

为了进一步提高钒电池电极的活性及有效面积，本文通过简单的物理吸附法，将具有良好亲水性及丰富含氧官能团的氧化石墨烯修饰于碳毡表面，制备了氧化石墨烯/碳毡（GO/CF）复合电极，并考察了GO/CF做为钒电池正极的电化学行为。实验结果表明，氧化石墨烯的引入有助于改善碳毡电极的亲水性；GO/CF复合电极的有效比表面积增大到原毡的12倍。进一步的电化学测试结果表明，GO/CF复合电极对/VO2+的反应活性的提高主要得益于电极有效反应面积的增大, 而电催化活性的贡献则相当有限。此外，单电池测试结果表明：电极电化学活性面积的增大有助于降低电池内阻，减小电池的极化，进而提升其倍率性能和能量效率。相比于提高电极的电催化活性，增大电化学表面积对于电极电化学性能的改善同样具有非常重要的作用。而且相比于繁琐的催化剂选材与修饰过程，提升电极电化学面积的步骤可以尝试在碳毡出厂之前的后处理过程中完成, 因而几乎不会产生附加成本，更易于实现其工程化放大。

[1] MASMOUDI Abdelkarim, ABDELKAFI Achraf, KRICHEN Lotfi. Electric power generation based on variable speed wind turbine under load disturbance[J]. Energy, 2011, 36(8): 5016-5026.

[2] NIKNAM Taher, KAVOUSIFARD Abdollah, TABATABAEI Sajad, et al. Optimal operation management of fuel cell/wind/photovoltaic power sources connected to distribution networks[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196 (20): 8881-8896.

[3] CHRISTOPHER Schaber, PATRICK Mazza, ROEL Hammerschlag. Utility-scale storage of renewable energy[J]. The Electricity Journal, 2004, 17 (6): 21-29.

[4] 贾佳坤, 王庆. 高能密度液流电池的研究进度[J]. 储能科学与技术, 2015, 4 (5): 467-475.

JIA Chuankun, WANG Qing. The development of high energy density redox flow batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2015, 4 (5): 467-475.

[5] SKYLLAS-KAZACOS M, RYCHCIK M, ROBINS R G, et al. New all-vanadium redox flow cell[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1986, 133 (5): 1057-1058.

[6] KIM K J, KIM Y J, KIM J H, et al. The effects of surface modification on carbon felt electrodes for use in vanadium redox flow batteries[J]. Materials Chemistry and Physics, 2011, 131: 547-553.

[7] KIM K J, PARK M S, KIM Y J, et al. A technology review of electrodes and reaction mechanisms in vanadium redox flow batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2015, 3: 16913-16933.

[8] ZHANG Wenguang, XIA Jingyu, LI Zhaohua, et al. Electrochemical activation of graphite felt electrode for/VO2+redox couple application[J]. Electrochimica Acta, 2013, 89: 429-435.

[9] SUN B, SKYLLAS-KAZACOS M. Modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application-I. thermal treatment[J]. Electrochimica Acta, 1992, 37: 1253-1260.

[10] SUN B, SKYLLAS-KAZACOS M. Chemical modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application-Part II. acid treatments[J]. Electrochimica Acta, 1992, 37: 2459-2465.

[11] LI Wenyue, LIU Jianguo, YAN Chuanwei. The electrochemical catalytic activity of single-walled carbon nanotubes towards/VO2+and V3+/V2+redox pairs for an all vanadium redox flow battery[J]. Electrochimica Acta, 2012, 79: 102-108.

[12] JEONG S H, KIM S H, KWON Y C. Performance enhancement in vanadium redox flow battery using platinum-based electrocatalyst synthesized by polyol process[J]. Journal of Power Sources, 2013, 114: 439-447.

[13] TSENG T M, HUANG R H, HUANG C Y, et al. Carbon felt coated with titanium dioxide/carbon black composite as negative electrode for vanadium redox flow battery[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2014, 161(6): A1132-A1138.

[14] HUMMERS W S, OFFEMAN R E. Preparation of graphitic oxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80(6): 1339.

[15] HUANG Yi , LIANG Jiajie, CHEN Yongsheng. An overview of the applications of graphene-based materials in supercapacitors[J]. Small, 2012, 8(12): 1805-1834.

[16] JING Minghua, ZHANG Xiaoshun, FAN Xinzhuang, et al. CeO2embedded electrospun carbon nanofibers as the advanced electrode with high effective surface area for vanadium flow battery[J]. Electrochimica Acta, 2016, 215: 57-65.

[17] 贾铮, 戴长松, 陈玲. 电化学测量方法[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006.

JIA Zheng, DAI Changsong, CHEN Ling. Methods of electrochemical measurement[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006.

[18] WEI Guanjie, SU Wei, WEI Zengfu, et al. Effect of the graphitization degree for electrospun carbon nanofibers on their electrochemical activity towards/VO2+redox couple[J]. Electrochimica Acta, 2016, 199: 147-153.

[19] JING Minghua, WEI Zengfu, SU Wei, et al. Improved electrochemical performance for vanadium flow battery by optimizing the concentration of the electrolyte[J]. Journal of Power Sources, 2016, 324: 215-223.

[20] WEI Guanjie, FAN Xinzhaung, LIU Jianguo, et al Investigation of the electrospun carbon web as the catalyst layer for vanadium redox flow battery[J]. Journal of Power Sources, 2014, 270: 634-645.

[21] AARON D, TANG Z J, PAPANDREW A B, et al. Polarization curve analysis of all-vanadium redox flow batteries[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2011, 41: 1175-1182.

Electrochemical behavior of graphene oxide modified carbon felt as the positive electrode for vanadium flow battery

,,,

(Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, Liaoning, China)

As a frequently-used electrode material of the vanadium redox flow battery (VRFB), carbon felt (CF) supplies the redox reaction with places which is of great importance in determining the battery performance. However, due to the poor electrochemical activity for vanadium redox couples and the limited efficient reactive area, the performance of VRFB is limited greatly. Graphene oxide (GO) nanosheets with high specific surface area and abundant oxygen functional groups have been used to modify carbon felt (CF) by a simple physical adsorption method in this paper. And the electrochemical performance of the prepared GO/CF as the positive electrode in a VRFB has been investigated. The results show that after introducing GO nanosheets, the corresponding electrochemical surface area (ECSA) along with the wettability are greatly improved. Morever, according to the cyclic voltammograms (CV) and electrochemical impedance spectra (EIS) results, the improvement of the electrochemical response is mainly caused by the enlargement of the ECSA, however, the electrocatalytic activity of the GO/CF electrode has changed little. In addition, the charge/discharge results demonstrate that VRFB with GO/CF as its positive electrode shows higher battery efficiencies and favorable multiplying power performance.

graphene oxide; carbon felt; electrocatalytic activity; electrochemical surface area; vanadium flow battery; positive reaction

10.12028/2095-4239.2016.0074

TM 911

A

2095-4239（2017）02-263-07

2016-09-23；修改稿日期：2016-09-30。

沈阳市科技计划项目（F16-205-1-19）。

井明华（1988—），女，博士研究生，主要研究方向为电化学与储能电池，E-mail：mhjing14b@imr.ac.cn；

范新庄，博士，主要研究方向为电极材料与储能电池，E-mail：xzfan@imr.ac.cn。