成都市饮用水源地典型内分泌干扰物时空迁移转化规律研究

杨 毅，李成乐，李 跃，梁 英

(四川大学 建筑与环境学院，成都 610065)

近年来，我国部分城市饮用水源地检测出多种内分泌干扰物，内分泌干扰物是一种在环境中能像激素一样影响人体内分泌系统的污染物，即使浓度极低也能对生物体的健康产生严重的威胁，其按性质主要分为有机类化合物和重金属两大类。我国饮用水源地中已检测出来的有机类内分泌干扰物种类最多[1]，其中六六六及其异构体(HCHs)、滴滴涕及其代谢产物(DDTs)的检出频率最高[2]，HCHs、DDTs是环境优先控制物，也是典型的持久性污染物(POPs)，重金属类内分泌干扰物主要包括铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)三种[3]，我国多个饮用水源地都受到过这三种重金属不同程度的污染[4]。

目前我国对水源地内分泌干扰物的研究主要限于东南部沿海地区、北京地区以及中南部地区，中西部地区相关研究较少[1, 2, 4]。成都市是中国西部地区的特大型城市，城市人口密集，常住人口达到1 400多万[5]，加之成都市饮用水主要取自地表水[6]，地表水作为开放式水体，易受到Pb、Cd、Hg和HCHs、DDTs的污染。针对以上情况，国家制定了水源地保护政策[7]，同时成都市也开展了水源地保护示范项目[6]，本文以成都饮用水源地为研究对象，研究在水源地保护政策下，水源地中典型内分泌干扰物的时空迁移转化规律，以调研水源地保护政策的实施效果，为水源地保护，水环境安全和农业生态可持续发展提供坚实的数据支撑。

1 采样和研究方法

1.1 研究区域概况

本文选择成都市自来水六厂(成都市主要供水厂)水源地徐堰河的重要支流柏木河作为研究区域。如图1所示，柏木河在与徐堰河汇合之前，流经云桥村，云桥村有大面积的农作物区，尽管世界自然基金会在成都水源地保护区的云桥村全面组织实施了保护示范项目[6]，但由于成都城市化进程的高速发展，云桥村所处地区逐渐呈现城郊结合部的特征，农业污染对附近水源地河流的影响逐渐增大。采样点集中在柏木河的一级保护区水域，以反映水源保护区为主体的柏木河下游水源地的水环境质量，该研究水域有农灌渠汇入，经过测量，农灌渠的流量范围为0.21～0.48 m3/s，柏木河的流量范围为2.35～3.33 m3/s，农灌渠的服务面积约为280 hm2。该段全长1 736 m，设置3个断面，在上游沿河流断面取一个对照断面1；在离农灌渠63 m的下游(距对照断面1 243 m)沿河流断面取一个控制断面3；在距控制断面493 m的下游沿河流断面取一个削减断面4，同时取农灌渠汇入河流前的灌溉回水为断面2。

图1 研究区域及采样点示意图Fig.1 The sketch of studied region and sampling spots

1.2 样品采集

样品分别采集于2014年5月13日、5月31日、7月3日和11月9日，其中5、7、11月分别为平水期、丰水期、枯水期，5月下旬研究区域出现较强降雨。取农灌渠流入河流前的灌溉回水2，同时在其余3个断面处分别取表层水样和沉积物样品，采样工具为柱状采泥器，专用采水器，采样位置为河流中心。Pb、Cd、Hg水样样品采集后经硝酸酸化，均以聚乙烯塑料瓶保存，HCHs、DDTs水样样品采集后均以棕色瓶保存，并迅速放入冷藏室(温度0～4 ℃) ，当天运送回实验室；Pb、Cd、Hg沉积物样品放入聚乙烯袋，HCHs、DDTs沉积物样品放入棕色瓶，并做好密封措施，放入冷藏室，当天运送回实验室。

1.3 样品处理

1.3.1 Pb、Cd、Hg样品处理

水样：取200 mL水样，加入硝酸10 mL，电热板加热消解(不要沸腾)，蒸至30 mL左右，加入硝酸10 mL，继续消解至小于20 mL，冷却，加水溶解残渣，用水定容至20 mL[8, 9]。取0.2%硝酸200 mL，按上述相同的程序操作，作为空白样。同时采用加标回收实验进行质量控制。

沉积物：Pb、Cd沉积物样品采用《水和废水监测分析方法》中的方法处理[9]。Hg沉积物样品采用《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法》[10](GB/T 22105.1-2008)中的方法处理。

Pb、Cd采用火焰原子吸收分光光度法测定[9]，Hg采用原子荧光法测定[10]，测定所用仪器为美国Thermo Elemental生产的Solaar M6原子吸收分光光度计。

1.3.2 HCHs、DDTs样品处理

水样：用量筒取500 mL水样，放入1 000 mL分液漏斗中，加入30 mL正己烷提取，充分振荡，静置分层，弃水层，取正己烷10 mL，加入1 mL硫酸，轻轻振荡数次，静置，去硫酸相，过无水硫酸钠脱水后，氮吹干，用0.1 mL正己烷溶解残渣，进样分析[11, 12]。(注：样品处理时使用的正己烷易挥发着火，前处理操作需注意通风)。

沉积物：样品经干燥后，称取土样20.0 g ，加入30 mL正己烷，超声提取20 min，正己烷萃取液过无水硫酸钠脱水，取出10 mL，加入1 mL浓硫酸，轻轻振荡数次，静置，弃硫酸相，过无水硫酸钠脱水后，氮吹干，用0.1 mL正己烷溶解残渣，进样分析[11, 12]。

HCHs、DDTs样品分析：色谱条件，色谱柱HP-5(30 m×250 μm×0.25 μm)；进样口温度，250 ℃；柱温箱温度，起始温度80 ℃，以25 ℃/min升到180 ℃，再以5 ℃/min升到230 ℃(6 min)；载气流速，流速1.1 mL/min，分流比10∶1；检测器250 ℃，进样量2 μL。此方法表层水体检测限为0.012 μg/L，沉积物检测限为0.03μg/kg。

2 结果与讨论

2.1 饮用水源地水体中重金属内分泌干扰物含量分布特征

分析了柏木河饮用水源地水体中典型重金属内分泌干扰物在一个水文年的含量变化，Pb、Cd、Hg 3种重金属的具体含量分布见图2。在一个水文年内Pb与Cd含量范围分别为nd～0.030 9、nd～0.004 3 mg/L，平均值分别为0.014 5、0.002 0 mg/L，Hg只在平水期的对照断面和削减断面检出，其含量最大值和平均值分别为0.000 186、0.000 028 mg/L。

根据我国地表水环境质量标准(GB3838-2002)，Ⅱ类水环境标准适用于集中式生活饮用水地表水源地一级保护区，采用该标准作为饮用水源地水质标准，则Pb≤0.01 mg/L，Cd≤0.005 mg/L，Hg≤0.00005 mg/L。由图2可见，与Ⅱ类水环境标准对比，丰水期和枯水期4个断面处Pb含量均有不同程度的超标，丰水期Pb含量平均值为0.028 3 mg/L，高出标准2.83倍，尤其是灌溉回水断面处的Pb含量，达到0.030 9 mg/L，高出标准3.09倍；枯水期Pb含量平均值为0.016 8 mg/L，高出标准1.68倍，枯水期削减断面处Pb含量最高，为0.022 mg/L，高出标准2.20倍；平水期上旬控制断面和削减断面处Pb含量略有超标，平水期下旬只有对照断面超标，其含量为0.014 mg/L，高出标准1.4倍。与Ⅱ类水环境标准对比，水体中Cd的含量在一个水文年内均未出现超标现象，水体中Hg的含量在整个水文年也普遍较低，除了平水期下旬对照断面处，此处Hg含量达到0.000 186 mg/L，高出标准3.72倍。通过各断面比较，发现灌溉回水对柏木河中Pb、Cd、Hg含量的贡献很小。

柏木河饮用水源地Pb污染现象比较严重。实地勘察发现，柏木河水源地周边缺乏固定的垃圾收集点，用后的农药瓶、化肥袋得不到有效的回收处理，随意丢弃和堆放的现象非常普遍，许多农药和化肥中都含有一定量的Pb、Cd、Hg等重金属[13]；近年来，地膜作为农业生产的重要物资在水源地附近农田也得到了大面积的推广使用，农膜中加入的热稳定剂大部分都含有Pb和Cd[14, 15]。雨水径流和农业面源污染能够对水质产生很大影响[16]，这些物质如果在使用过后得不到妥善的处理，受到雨水淋溶和微生物的作用，会随着渗滤液进入土壤与河流发生交换而进入环境，此外土壤中由于施肥而残留的重金属也会随雨水径流流入水体。水体中Pb含量具有明显季节性差异，其季节变化规律为：丰水期>枯水期>平水期。Cd在一个水文年内随季节的变化呈现高低值交替出现，且丰水期和枯水期Cd含量略高于平水期的变化趋势，这与Pb的变化规律有一定的相似性，从空间分布变化看，Pb、Cd的沿程变化趋势比较相似。Hg的季节变化规律和Pb、Cd不同，整个水文年内Hg的含量基本上都远低于标准，Hg含量沿程变化趋势平缓，各个断面比较稳定，推断造成平水期降雨后Hg含量异常增长的可能原因是降雨影响了河流的水动力条件，从而使沉积物出现再悬浮现象并引起了Hg的二次释放[17]。

2.2 饮用水源地沉积物中重金属内分泌干扰物含量分布特征

图3为柏木河饮用水源地沉积物中重金属Pb、Cd、Hg在一个水文年的含量变化。Pb、Cd、Hg的含量分别在0.804～8.064、0.020～0.112、nd～0.634 mg/kg，平均值分别为3.784、0.069、0.175 mg/kg。

根据我国土壤环境质量标准(GB15618-1995)，集中式生活饮用水源地属于Ⅰ类土壤，Ⅰ类土壤环境质量执行一级标准，即Pb≤35 mg/kg，Cd≤0.20 mg/kg，Hg≤0.15 mg/kg。由图3可见，与一级标准对比，整个水文年内Pb、Cd的含量都远低于标准，表明Pb、Cd的污染并不严重。进入水体中的Hg不易被降解，大部分最终进入沉积物[18]，水源地沉积物中Hg污染情况严重，与一级标准对比，平水期控制断面处Hg含量降雨前后分别为0.368、0.180 mg/kg，超标2.45倍、1.20倍，降雨后削减断面处Hg含量为0.634 mg/kg，超标4.23倍；丰水期和枯水期Hg污染情况相对减弱，丰水期只在削减断面处检测到Hg，含量为0.193 mg/kg，高出标准1.29倍，枯水期除了控制断面Hg的含量低于标准外，其余两断面Hg的含量都略高于标准。

图3 沉积物中重金属含量沿程分布Fig.3 Variation of heavy metal contents in the sediments

沉积物中重金属季节性差异较小，沉积物中的重金属稳定性强，具有持久性和难以降解的特点，且产生过程缓慢，不容易受到季节的影响[8]。Pb、Cd的含量沿程变化趋势基本相似，随着水体流向，平水期和丰水期Pb、Cd含量逐渐增加，丰水期两种重金属的含量甚至表现出直线上升的趋势，枯水期Pb、Cd的含量逐渐下降，Cd较Pb下降趋势更加明显，推断造成这种现象的可能原因是，丰水期和平水期正值农作物种植和生长阶段，农药和化肥使用增多，并且雨量充沛，所以土壤中残留的Pb、Cd随着雨水径流流入水体并沿程逐渐沉积下来，而枯水期由于降雨较少，又非农作物种植阶段，河流自净作用发挥效果，使得Pb、Cd的含量沿程逐渐减小；Hg的含量沿程变化表现出一定的规律性，随着水体流向，平水期降雨前Hg的含量呈现先增大后减小的变化规律，降雨后Hg的含量开始时缓慢增加，在控制断面处迅速增大，直到削减断面处达到最高值，枯水期各个断面Hg的含量比较稳定。

2.3 饮用水源地重金属的富集状况

污染物质在颗粒物-水相间的富集倍数是指在水-颗粒物两相体系达平衡状态时，污染物在颗粒物和水中浓度的比值。富集倍数反映了污染物质在水相和颗粒物相间的迁移能力及可能的潜在生态危害[19]，是描述污染物质在水环境中行为的重要物理化学特征参数。重金属在沉积物和表层水中含量之比为污染物在沉积物中的富集倍数K值：

式中：Cs为沉积物中污染物浓度，mg/kg；Cw为相应水中污染物浓度，mg/L。

柏木河饮用水源地沉积物对Pb、Cd、Hg的富集倍数见表1。由表1可知，Pb的富集倍数在31.44～2 122.11之间，沉积物中Pb的含量超过水体中Pb的含量2到3个数量级，平水期降雨后富集倍数提高一个数量级，可见雨水径流和农业面源污染对水质的影响较大，Cd的富集倍数在7.44～105.71之间，沉积物中Cd的含量普遍超过水体中Cd的含量2个数量级,沉积物对Pb的富集倍数均大于沉积物对Cd的富集倍数，可以推断沉积物中富集有大量的Pb和Cd，由于水体中Hg含量很低，丰水期和枯水期时均无法计算富集倍数，平水期沉积物中Hg的含量普遍超过水体中Hg的含量4个数量级，由此可见表层沉积物是Hg的主要富集介质。

表1 重金属铅、镉、汞在沉积物中的K值Tab.1 Accumulative coefficients of Pb,Cd,Hg in sediment

2.4 柏木河饮用水源地HCHs、DDTs类内分泌干扰物含量分布特征

柏木河饮用水源地在一个水文年内水体和沉积物中HCHs、DDTs含量见表2，3。α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH和p,p′-DDT、o,pˊ-DDT、p,pˊ-DDE、p,pˊ-DDD分别为HCH和DDT的4种异构体。根据我国地表水环境质量标准(GB3838-2002)，Ⅱ类水环境标准适用于集中式生活饮用水地表水源地一级保护区，采用该标准作为饮用水源地水的水质标准，所以DDT≤0.001 mg/L，HCH≤0.05 mg/L。由表2可见，柏木河水体中HCHs和DDTs的含量都远小于标准值。根据我国土壤环境质量标准(GB15618-1995)，集中式生活饮用水源地属于Ⅰ类土壤，Ⅰ类土壤环境质量执行一级标准，即HCH≤0.05 mg/kg,DDT≤0.05 mg/kg。由表3可见，所有沉积物样中HCHs、DDTs均满足一级标准。

表2 表层水体中HCHs、DDTs的含量 μg/L

注：ND为未检出或低于检测限，下同。

表3 沉积物中HCHs、DDTs的含量 μg/kg

由表2可知，水体中HCHs、DDTs含量都处于较低水平，通过各断面比较，发现灌溉回水对柏木河中有机氯农药污染的贡献很小。根据表3，计算(DDD+DDE)/DDT值得出，整个水文年内各断面沉积物中(DDD+DDE)/DDT值普遍大于0.5，说明沉积物中DDT的含量主要来自于早期残留[12]，近期无新污染源排入；沉积物中DDT主要降解为DDE，可见DDT的降解环境为好氧环境[12]；沉积物中HCH的含量均低于检测限，而DDT有ρ,ρ'-DDE、o,ρ '-DDT这两种异构体被检出，再次验证了DDT类农药在环境中的降解速度慢于HCH类农药，造成环境中DDT类农药的平均残留量一般都高于HCH类农药；从季节变化看，平水期沉积物DDTs的含量略高于丰水期和枯水期，从沿程变化看，沉积物中DDTs的含量普遍随着水体的流向呈增加的趋势。

3 结 语

(1)从季节变化看，柏木河饮用水源地水体Pb的变化规律为：丰水期>枯水期>平水期，一个水文年内Cd呈现高低值交替出现，丰水期和枯水期Cd含量均略高于平水期的规律；从空间变化看，柏木河饮用水源地水体Pb、Cd的含量沿程变化趋势相似。水体中Hg含量普遍处于较低水平。

(2)柏木河饮用水源地沉积物中Pb、Cd、Hg稳定性强，季节性差异较小；沉积物Pb、Cd具有相似的沿程变化趋势，随着水体流向，平水期和丰水期Pb、Cd的含量逐渐增加，丰水期两种重金属的含量甚至表现出直线上升的趋势，枯水期Pb、Cd的含量逐渐下降，Cd较Pb下降趋势更加明显，Hg在不同时期沿程变化差异较大，平水期和丰水期均在削减断面出现最高值。

(3)柏木河饮用水源地水体中Pb污染较为严重，Pb含量普遍高于国家Ⅱ类地表水环境质量标准；沉积物中Hg超标现象严重，尤其是平水期下旬削减断面处，高于土壤环境质量标准一级标准4.23倍。柏木河饮用水源地水环境中HCHs、DDTs含量处于较低水平，国家禁用政策解除了其对水质安全的威胁。

(4)通过各断面比较，发现灌溉回水对柏木河的污染贡献很小。由于农药、化肥和地膜等农业物资的不规范使用和处理而造成的农业面源污染，从而降雨形成的雨水径流的淋溶和冲刷作用会对柏木河水源地水环境中重金属的含量产生较大程度的影响。

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