铜冶炼白烟尘综合利用技术现状

宁阳坤，杨 涛，李 涛，任保增

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001)

·综述与述评·

铜冶炼白烟尘综合利用技术现状

宁阳坤，杨 涛，李 涛，任保增

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001)

白烟尘是铜冶炼生产过程中产生的固体副产物，其中含有Cu、Zn、Pb、Au、Ag、Bi等有价元素，是潜在的资源。综述了铜冶炼过程白烟尘主要成分的赋存状态，讨论了焙烧脱砷、浸出脱砷技术的研究现状，对比了不同技术方法的优缺点。总体上看，浸出脱砷有工作环境好、适用范围广、能耗较低和技术手段丰富等优点，具有较好的工业化应用前景，有望实现白烟尘中有价元素的综合利用。

白烟尘;脱砷;浸出;综合回收利用

0 引言

含砷烟尘是在火法冶炼过程中产生的，烟尘是铜冶炼生产过程中产生的主要固体副产物，其中含有Cu、Zn、Pb、Bi、Au、Ag等有价元素，是潜在的资源。如加以开发利用，可以实现资源的高效利用。同时白烟尘中还含有较高含量的砷，砷主要以As2O3、As2S3的形式存在，属于可溶性砷，对周边环境存在潜在的威胁。

现阶段，综合利用白烟尘的工艺技术并不完备，部分国内铜冶炼企业多将烟灰直接返回溶炼系统处理降低白烟尘中有价元素含量。白烟尘返回铜熔炼系统后，不仅降低闪速炉处理能力、恶化炉况，同时炉料中有害成分增多，有害杂质的累积会直接影响产品(电铜)的质量［1-6］。白烟尘需要进行单独处理，对白烟尘单独处理的技术研究也比较多，主要集中在火法和湿法，缺乏工业应用。因为砷产品的市场应用量小，现阶段只能应用于玻璃、农药、半导体等领域，应用量小。大部分企业还是将白烟尘进行长期堆存。

本文讨论了现阶段白烟尘综合利用技术路线、技术指标，并对不同的技术路线进行了优缺点分析，并提出具有工业化实施前景的技术路线，供相关技术人员作为研究基础。要以As2O3的形态存在［8］。

白烟尘是在生产过程中挥发性元素随烟气带走并经收尘冷凝后的产物，其中含有一定量有价元素。河南某铜冶炼厂烟灰中主要元素含量如表1所示。

1 白烟尘来源及物相组成

砷在铜精矿中一般以硫化物形态存在，多数为砷黝铜矿(3Cu2S·As2S3)和硫砷铜矿(Cu3AsS4)［7］。在熔炼制铜过程中，铜精砂中的As绝大部分进入冶炼烟气中，在收尘系统进行富集，主

表1 典型白烟尘中化学元素组成

根据对白烟尘物料做XRD衍射，分析白烟尘中物料的主要赋存状态，如表2所示。

表2 白烟尘主要物相组成

白烟尘的化学组成和物相组成比较复杂，这是较难以综合利用方案的一个原因。妥善处理白烟尘中As的同时，提高炼铜烟灰中有价元素的综合利用率是当前的发展方向。

2 白烟尘的脱As方法

白烟尘的脱As方法主要有火法脱As、湿法脱As两大类。根据白烟尘中不同的含As量和有价元素含量，考虑操作可行性及企业经济效益等方面，采用不同的脱As方法。

2.1 火法脱As

火法脱As是在高温下使As以As2O3的形态挥发，从而实现有价金属分离的方法，主要分为还原焙烧和真空焙烧［9］。火法脱As基本方程式如下。

2.1.1 常压焙烧脱As

采用火法工艺使铜闪速炉烟灰中的As转变成易挥发的As2O3，加入适量的焦炭进行还原焙烧。梁勇等［10］对铜冶炼烟灰在还原气氛下进行焙烧脱As的工艺研究，改变温度、焦炭配入量及焙烧时间，得出最佳脱砷条件为:焦炭配入量12%，焙烧温度为1 100℃，焙烧1 h，此时铜烟灰的脱砷率达80%。

2.1.2 真空焙烧脱As

张国靖等［11］对高砷铅阳极泥处理新工艺的研究采用真空焙烧的方法探究最佳方案，根据金属As与As2O3蒸气压的较大差别，一般的升华提纯在600℃左右，在真空下200～300℃除去As2O3表面的氧化膜再升华，在同一温度下As的升华比As2O3的效果好。在温度600～700℃、真空条件下锑也大量挥发，既取得良好的脱砷效果又要锑较多地留在残留物中，温度控制较低是十分重要的。最佳试验条件:温度950℃，真空度为26～40 Pa，时间0.5 h，银收率99.23%，烟灰的脱As率达60%以上。

火法脱As工艺适于处理含As砷量超过10%的高As废弃物。但存在环境污染、投资大和原料适应范围有限等问题，产生的新白烟尘需要处理，不利于火法除As的工业化应用。

2.2 湿法脱As

湿法脱As是白烟尘中的As在浸出剂中选择性溶出，使As从固相转入液相，最后在液相中加以脱除的方法［9］。白烟尘浸出过程的类型有水浸、酸浸和碱浸。

2.2.1 水浸脱As

白烟尘的水浸与酸浸、碱浸相比，操作简便，节省试剂，温度低，成本低。戴学瑜［12］根据As2O3易溶于热水的特性，将含As物料在沸水中浸出，得到亚砷酸溶液，加入添加剂和活性炭净化以除去其他重金属杂质和进行脱色处理，真空蒸发至含As 120 g/L，降温至35℃时，离心过滤，生成As2O3结晶，将晶体采用湿式包装，将包装后的布袋与晶体一起低温干燥24 h至含水1%以下。柏宏明［13］研究高砷锡冶炼烟尘的水浸脱砷工艺，研究表明:温度高于85℃，固液比1∶10，浸出时间1.5 h，As的脱除率高达93%，Sn大部分留在渣中。从而实现除砷与有价元素分离的技术指标，但存在周期长、适用范围有限等不足。

2.2.2 酸浸脱As

铜冶炼白烟尘酸浸脱As是利用硫酸、盐酸或废酸对含砷烟灰进行浸出。酸性体系中脱As可采用密闭浸出法控制温度、酸度等条件，使铜冶炼白烟尘中的As高效浸出，实现与有价金属的分离［14］。铜冶炼白烟尘浸出多采用硫酸介质，酸浸过程中As的分散性明显，浸出液沉As时可能夹带损失有价元素。

徐志峰等［15］研究了加压氧化浸出处理铜冶炼烟灰，将有价元素铜、锌浸出到溶液中，主要杂质As留在渣中，浸出液中少量的As采用加入铁离子的方法进行有效脱除，进而回收有价元素。研究表明:初始硫酸浓度0.74 mol/L、浸出2 h、固液比1∶5、温度180℃、搅拌转速500 r/min、氧分压0.7 MPa等条件下，Fe、As浸出率约为6%和20%，Zn、Cu浸出率可分别高达99%和95% ，当浸出体系加入少量(［Fe2+］=0.036 mol/L)溶液后，全部的As可集中入渣。此工艺过程简单，浸出率高，但成本相对较高。

马淼等［16］研究的烟尘样品中，As的含量为20.99%，Cu含量为4.10%，Zn含量为2.40%，Pb含量为38.38%。As主要以三价的As2O3形态存在，少量以五价PbAs2O6的形态存在;此外还含有少量的硫化亚铜、碳酸铜、氧化锌、氧化铅等。通过研究该样品在酸性介质中的脱As效果，提出H2O2氧化酸浸脱As方法。实验得出最佳脱As条件为:4 mol/L H2SO4溶液，5%H2O2，时间3 h，温度30℃，液固比7∶1，As的浸出率达到97.1% 。该工艺成本低，浸出率高，且酸浸液可循环再利用。

酸浸工艺在处理白烟尘中As的同时，可回收铜冶炼烟灰中的铜、锌、铅等金属，但产品均为粗产品或富集物，砷酸盐沉淀若稳定性不好，需进一步处理，防止对环境造成二次污染［17］。

2.2.3 碱浸脱As

碱浸脱As主要是采用碱性浸出剂使As从白烟尘中进入液相。常用的浸出剂有NaOH、NH3·H2O等，复合碱性浸出剂有NaOH-Na2S、弱碱等。

刘志宏等［18］采用Na2S和NaOH混合碱来处理高砷次氧化锌，混合碱浸的最佳条件为:浸出温度30℃，浸出时间3 h，［NaOH］=35 g/L，m(液)/m (固)=4.3，m(Na2S)/m(NaOH)=0.49。最佳条件下，砷脱除率为95.5%，浸出后液中［Pb］＜0.005 g/L;［Zn］＜0.02 g/L。铅和锌的回收率分别大于99%和98%。

周红华等［19］根据Cu、Pb、Ag等有价金属及其化合物在Na2S碱性溶液中的溶度积(Ksp)值均在1.0×10-4以下，可实现As、Sb与其它有价金属分离。以Na2S作浸出剂，在强碱性条件下向浸出液中加入氧化剂，分别生成Na3AsO4和Na3SbO4，该过程可实现As、Sb的分离。将氧化渣进行中和，可得产品焦锑酸钠，浓缩结晶氧化后，可得产品砷酸钠。As的浸出率98%，Sb的浸出率94%，Cu、Pb、Ag等有价金属进入浸出渣，可以得到回收。该工艺适应性广，操作方便，生产过程基本上不造成二次污染。

在弱碱性条件下对白烟尘浸出后，再采用硫化沉淀的方式，研究铜、锌、砷的沉淀次序，进而得到较高品位的铜精矿、锌精矿和高砷渣。控制浸出液的pH值，将铜、锌保存在浸出渣中，同时又不转变为硫化物，浸出渣容易将大部分的铜、锌采用酸浸出的方式进入溶液。剩余的部分继续进入铅冶炼系统，回收金、银和少量的铜、锌。铜锌硫合物的Ksp值如表3所示。

表3 铜锌硫合物的Ksp值

从表3中Ksp可以看出，在浸出液中而不是浸出过程中，加入硫化钠，溶液中的铜完全沉淀时，锌和砷很少进入渣。当然，这个是理论，在浸出液的复杂体系下，需要试验结果的证实。

朱庆楼等［20］以锌冶炼厂氧化锌烟灰为原料，经NH3-NH4HCO3溶液浸取、Zn粉置换除杂、用自制偏钛酸吸附除As等工序制备饲料级ZnO。研究表明:浸出时间2 h，温度40℃，浸出液中含As 21.29 mg/L，Zn浸出率96% ～98%，加入12.5 g/L的偏钛酸(TiO2·xH2O)，吸附1h，As的脱除率＞96%。氨浸法有高选择性、低成本、少污染等优点，需要进一步深入研究。

白猛等［21］采用碱浸法即NaOH浸出硫化砷渣，使砷与Cu、Bi有价元素的分离，氢氧化钠浸出硫化砷渣动力学进行探讨。研究结果表明:温度90℃ ，液固比6∶1，时间1.5 h，NaOH与As2S3的物质的量比7.2∶1时，NaOH浸出As2S3渣，As、Cu浸出率分别为95.90%和0.087%。经NaOH浸出，渣中Cu的质量分数从10.90%变为50.00%，Bi的质量分数由1.85%变为10.63%。Cu和Bi高度富集，溶液中As2S3与NaOH反应其表观活化能为3.682 kJ/mol。该工艺流程简单，成本低，操作安全。

砷氧化物及砷酸盐易溶于碱性介质，因此，相对而言，碱浸更易实现As的集中治理。采用碱浸脱砷，可实现As无害化处置和As的进一步资源化，有利于综合回收利用有价金属。

3 展望

铜冶炼白烟尘成分和物相渣组成差别较大，没有统一的处理方法。目前应用较多的是焙烧脱As和浸出脱As。焙烧脱As存在投资较大、环境污染严重、工作环境差、原料适应范围有限等缺点。浸出脱As适用范围相对广，较低能耗和技术手段多样，处理产物方案较为灵活，可制备不同的As产品和稳定固化处理As产物，有效避免产生二次污染。

As在工业上主要应用于半导体材料方面，进一步研发合理工艺，拓宽As的用途，增加As的工业用量。As处理过程中安全操作要求极高，规模工业化生产难度还很大，需进一步详细、系统化的研究，工业上铜冶炼白烟尘中As在酸性浸出过程具有明显的分散性，在浸出液沉As时会夹带损失有价金属。砷氧化物及砷酸盐易溶于碱性介质，相对而言，碱性体系更具工业应用价值，进一步加大碱浸的研究力度，改进技术，解决As无害化处置与有价金属回收问题，而且利于As的进一步资源化，实现As无害的简易、安全、高效、无害化处理。

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Present Situation of Comprehensive Utilization of White Smoke Dust in Copper Smelting

NING Yangkun，YANG Tao，LI Tao，REN Baozeng
(School of Chemical Engnearing and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

White smoke dust is the solid by-product，generated in the process of copper smelting production，containing Cu，Zn，Pb，Au，Ag，Bi and other valuable elements，which is potential resource.The existing state of the major components of white smoke dust during copper smelting process is reviewed，the research status of roasting arsenic removal technology and leaching arsenic removal technology are discussed，and the advantages and disadvantages of different technical methods are compared.Overall，leaching arsenic removal has the advantage of good working environment，wide application，low power consumption and rich technical means，etc，which has good prospects for industrialization and can be expected to achieve the comprehensive recovery and utilization of valuable elements existed in white smoke dust.

white ash;arsenic removal;leaching;comprehensive recovery and utilization

X758

A

1003-3467(2017)02-0007-04

2017-01-06

国家自然科学基金项目(51404220)

宁阳坤(1991-)，男，硕士研究生，从事工业废弃物综合利用与清洁生产技术研究，E-mail:15136792165@163.com;联系人:任保增(1962-)，教授，主要从事工业废弃物综合利用与清洁生产技术方面的研究工作，E-mail:renbz@zzu.edu.cn。