还原氧化石墨烯—Fe3O4复合材料的制备及热稳定性能测定

邵雪婷 裴经和 战瑞瑞 姜松(北华大学化学与生物学院， 吉林 吉林 132033)

还原氧化石墨烯—Fe3O4复合材料的制备及热稳定性能测定

邵雪婷 裴经和 战瑞瑞 姜松(北华大学化学与生物学院， 吉林 吉林 132033)

本文通过改进的Hummers法制得氧化石墨，采用超声剥落得到氧化石墨烯。并应用 XRD，FT-IR进行测定。结果显示，石墨被氧化为氧化石墨，但是层数较厚，还有望进一步改进。接着采用溶剂热法以乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)为铁源，制备出的氧化石墨烯(GO)为原料，乙二胺(EDA)和水作为溶剂，一步合成还原氧化石墨烯-Fe3O4(rGO-Fe3O4)复合材料。并对此复合材料与GO进行热重-差热分析，比较各种材料的热稳定性能,以便于更好地应用于阻燃领域。

氧化石墨烯；石墨烯；四氧化三铁；热稳定性；阻燃剂.

最近二十年以来，碳材料一直处于科学研究的前沿领域。1985年零维结构石墨烯的发现与1991年二维材料的碳纳米管的发现，使碳材料在世界范围内引起了巨大的研究热潮[1-3]。石墨烯作为碳材料家族的新成员，它是一种由碳原子构成的二维平面网状晶体，碳原子以sp2杂化形成蜂巢状六边形网格，也就是单层的石墨。广义上，碳原子层数小于10层的石墨都可以叫做石墨烯[4-5]。石墨烯拥有极高的电子迁移率[6]、高比表面积[7]、优异的导热性能[8]，良好的透光率[9]。

阻燃剂是一种重要的工业添加助剂，它广泛应用于各种塑料和聚合物中，目的是降低易燃材料的燃烧性能，阻止或延缓火焰的发生与扩散，最大限度降低火灾造成的损失[4]。而石墨烯的优异性能可以作为阻燃添加剂，Li、Huang等人为此做了很多贡献[10-12]，将石墨烯与其他材料复合，使其在热分解过程中热量的释放效率明显下降[13]。本文通过将不同比例的氧化石墨烯与铁源复合，溶剂热法一步合成还原氧化石墨烯-Fe3O4(rGO-Fe3O4)复合材料[14-15]。期望找出最适宜的比例使复合材料的热稳定性最好，使其能够更好地应用于阻燃领域。

1 实验部分

1.1 氧化石墨烯(GO)及溶剂热法合成rGO-Fe3O4复合材料

采用改进的hummers法制备GO。将液体在60℃真空干燥12h，即得到GO的棕色固体粉末。称取GO与Fe(acac)3质量比分别为1∶9、1∶1和9∶1，混合均匀后倒入50ml EDA/水(体积比为9∶1)的混合溶液中，超声震荡使固体粉末在溶剂中分散均匀。然后将混合液体转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，200℃下反应24h。反应结束后，冷却至室温。黑色的固体产物用外加磁场吸引分离，由于9∶1产物的磁性不足以用磁场吸引，因此需要离心分离固体产物。将分离出的产物用水和乙醇洗涤至中性，最后在60℃下真空干燥得到黑色固体粉末。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析(XRD)

丹东浩元DX-2700B型。实验条件：采用CuKα辐射，辐射管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5～80°，扫描速度1°/min。(见图1)

由图1(b)可以看到GO只在2θ=10.58°有一处非常尖锐的衍射峰，归属于(001)晶面。由图1(a)、1(c)、1(d)可以看到GO的特征峰消失而取而代之的是2θ=24.5°的宽峰，这是由于在反应过程中GO丧失了大部分含氧官能团。图1(a)、1(d)其余衍射峰的位置及相对强度与Fe3O4标准卡(JCPDS：19-629)的衍射峰位置完全一致。由此可以判断，Fe3O4附着在还原氧化石墨烯片层上，已成功合成了rGO-Fe3O4复合材料。

2.2 红外分析(FTIR)

日本岛津公司傅立叶变换红外光谱仪 IRAffinity-1S，所有样品通过KBr压片法制备，扫描次数为20次，扫描范围为400～4000cm-1。(见图2)

由图2(b)可以看到GO呈现出了含有大量含氧官能团的特点，在3408cm-1、1733cm-1、1388cm-1、1229cm-1、1040cm-1处存在特征峰，分别为O-H的伸缩振动、C=O的伸缩振动、O-H的弯曲振动、C-O-C的伸缩振动和C-O的伸缩振动。而在图2(a)、2(c)、2(d)可以看到1733cm-1和1040cm-1已经消失，说明大部分含氧官能团已经消失，GO被还原。580cm-1附近出现一个新的峰，为Fe3O4的Fe-O振动，随着Fe(acac)3含量的增加，峰的强度也增大。通过XRD图谱观察，可以证明Fe3O4粒子已经成功与还原氧化石墨烯片层结合。从下面的SEM图中更能证实这一点。

2.3 热重-差热分析(TG-DTA)

通过热重差热分析来比较研究各种比例rGO-Fe3O4复合材料的热稳定性能及热降解过程。北京精仪高科综合热分析仪，型号ZCT-A型。测试条件为：10mg的固体样品，在空气氛围下以10℃/min的速率升温至800℃。(见图3)

从GO(图3(b))中可以看出在100℃以内有失重，大约12%的失重率，是水分挥发造成的。在200℃左右和500℃左右分别有两次严重的失重，两次均失重大约36%～37%，分别对应含氧官能团的热分解并伴随着碳氧化物和水的生成及GO片层中C-C键的断裂分解。640℃以后基本分解完全，仅有7.7%剩余。对比图3(a)、3(c)、3(d)，复合材料的失重率整体低于GO，而且分解温度也比纯GO的要高很多。从图中可以看出3(c)也就是GO与Fe(acac)3质量比为9∶1时的复合材料失重率最小，仅为9%，640℃以后依然有90%左右的剩余。从图中可以明确看出并不是Fe(acac)3含量越多其热稳定性越好，GO与Fe(acac)3质量比为9∶1时所合成的复合材料具有最优的热稳定性，这一点从下面的DTA曲线可以得到进一步验证。(见图4)

图4(a)中复合材料在440～470℃有一个很强的放热峰，对应上图3(a)可以表明此材料在这个温度范围内有约16%的失重率，放热很明显，不利于阻燃。图4(b)在200℃左右和500℃左右分别有两个很宽的放热峰，放热量大。放热时间长，材料的热稳定性不好，不利于阻燃。图4(d)的材料在200℃左右和400℃左右也出现两个放热峰，放热量小于GO，而且在440℃以后吸热，有利于材料降温，相比GO有利于阻燃。而图4(c)的材料只有一个放热峰，处于480℃左右，且放热峰最小，放热量最少，材料热分解时的温度最高，热稳定性最好，最有利于阻燃。

图1 GO(图1(b))、GO与Fe(acac)3质量比分别为1∶1(图1(a))、9∶1(图1(c))与1∶9(图1(d))的XRD谱图

图2 GO(图2(b))、GO与Fe(acac)3质量比分别为1∶1(图2(a))、9∶1(图2(c))与1∶9(图2(d))的红外图谱

图3 GO(图3(b))、GO与Fe(acac)3质量比分别为1∶1(图3(a))、9∶1(图3(c))与1∶9(图3(d))的TG曲线

图4 GO(图4(b))、GO与Fe(acac)3质量比分别为1∶1(图4(a))、9∶1(图4(c))与1∶9(图4(d))的DTA曲线

3 结论与展望

本文在改进 的hummers法制备GO的基础上，通过溶剂热反应一步合成还原氧化石墨烯-Fe3O4(rGO-Fe3O4)复合材料，通过XRD，FT-IR证明复合材料的成功合成。并通过热重—差热分析，证明复合材料的热稳定性优于纯GO，找到了最适宜的原始反应物质量比，提高了耐高温性能，可以在阻燃剂领域发挥更好的作用。

石墨烯材料可以作为一种新型的阻隔阻燃介质，有着优异的阻燃性能，因此有着广阔的市场前景。本文通过溶剂热反应、GO与Fe(acac)3质量比为9∶1、一步合成的rGO-Fe3O4复合材料具有优异的热稳定性，可以成为一种新的工业添加助剂在阻燃材料中使用。石墨烯材料虽然可以应用于阻燃材料，但是单独使用效果并不理想，所以，对于这种阻燃材料的研究、利用与开发还需要进一步发展和研究。

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邵雪婷(1995- )，女，本科生，主要从事纳米材料合成及改性研究。

国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2015AA034602)，国家级大学生创新创业训练计划项目(199100159)