花垣河重污染河段水环境健康风险评价及监测因子分析

叶壮凌，杨海君

（1.长沙市一中，湖南 长沙 410005；2.湖南农业大学植物保护学院，湖南 长沙 410128）

花垣河重污染河段水环境健康风险评价及监测因子分析

叶壮凌1，杨海君2

（1.长沙市一中，湖南 长沙 410005；2.湖南农业大学植物保护学院，湖南 长沙 410128）

为了了解花垣河流域锰冶炼工业导致的河流水质污染状况，评估河流水环境健康风险水平，根据2007年1月至2015年12月花垣河流域锰冶炼行业重污染河段的6个点位水体中的特征污染物氨氮、氟化物、挥发酚、氰化物、Cd、Cr6+、Zn、Pb、As、Hg的监测数据，进行年风险评价，并运用MATLAB软件进行相关性及主成分回归分析。结果表明：点位1～5水体中的污染物监测值均高于对照点位6，点位1～5水体中污染物的年风险水平9 a平均值为对照点位的9.58～10.41倍；各点位污染物之间的相关性分析发现，氨氮和Cd的监测值在P＜0.01水平有显著正相关性，氰化物和Cr6+的监测值在P＜0.01水平有显著负相关性，氨氮和Pb的监测值在P＜0.05水平有显著正相关性；各点位之间相关性分析发现，点位1～5之间在P＜0.01水平有显著正相关性；Cd、氨氮、氰化物、Cr6+、Pb是个人年风险值的主要影响因素，对主要污染物的主成分分析得出点位1～5的个人年风险值预测方程，预测方程残差的偏差绝对值小于0.5×10-6、P＜0.001，说明预测方程拟合性良好。

花垣河；锰冶炼工业；水环境；健康风险评价；相关性；预测

重金属可以通过沉淀、吸附或离子交换作用进入次生矿物相，或通过溶解态形式从尾矿和废渣中迁移出去，进而污染地表及地下水[1-3]。毒理学研究表明，进入环境中的部分重金属会通过食物链进入人体，对人体产生毒性和内分泌干扰作用等[4-7]。因此，加大对重金属污染地区的监测、评价及治理，充分研究与分析地表河流的水体污染状况，是当前环境工作者和政府的当务之急[8-11]。

作为花垣县的两大河流之一，花垣河是流经区域农田灌溉水、居民用水等的主要来源[12]。花垣县为有色金属之乡，铅锌矿资源丰富，矿业活动促进了当地经济的发展，也导致了企业周边土壤、花垣河水环境等的严重污染，影响到当地经济的可持续发展与人体健康[13-14]。目前，国内学者关于花垣河水环境方面的报道主要集中在花垣河污染物对浮游生物和软体动物的影响以及花垣河锰污染的现状及成因[15-18]，关于花垣河流重污染河段水环境整体污染状况及其健康风险评价鲜有报道。

研究结合国内外地表河流水环境重金属污染健康风险评价的相关方法，对花垣河流域锰冶炼行业重污染河段水环境中危害人体的部分化学致癌物以及非致癌物质进行分析，评价花垣河流域锰冶炼行业重污染河段水环境的风险水平，以期为花垣河水环境风险管理及构建新型的安全水环境保障体系提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

花垣河发源于贵州省松桃县，上游为清水江，入花垣县境内称花垣河，贯穿花垣县西、北境界，成为贵州省、重庆市、湖南省3省市的分界河，经保靖县汇入酉水，境内河长71.8 km，花垣河平均流量为6.612 m3/s[9]。花垣镇为锰冶炼企业集中地段，污染最为严重，污染源主要为文华锰业、东方锰业、兴银锰业、峰云锰业、三立集团、锰锌高科等企业产生的废水、废渣、废气，其次为花垣河上游民乐镇企业产生的废弃物。

图1 研究区典型污染企业及采样点位分布

1.2 采样点布设及样品采集

2007～2015年对花垣河流域锰冶炼行业重污染河段的狮子桥电站下游200 m（点位1）及花垣县兄弟河浮桥电站上游100 m（点位6）等6个点位的河流水体氨氮、氟化物、挥发酚、氰化物、Cd、Cr6+、Zn、Pb、As、Hg等进行长期监测，每月1～3日连续取样3 d，且每天采样的时间点定为10:00、14:00和18:00。以平行采样方式取样，采样深度为河流水体0～20 cm，每个采样点取水样3份，每份水样为3个重复样的混合，同时记录采样位置、采样日期、水温、样品颜色和周围环境状况。水样采集后，其中1份加HNO3至pH值＜2保存，另2份不做处理。研究区典型污染企业及采样点位分布如图1所示。

1.3 污染物测定方法

样品带回实验室后，采用国标法（GB/14581—93）测定水样的pH值以及氨氮、氟化物、挥发酚、氰化物含量[19]。样品消解方法参照国标（GB/14581—93）进行，各取水样5 mL至比色管中，然后分别加入王水与超纯水混合液5 mL（王水体积∶超纯水体积=1∶1），置于电热板上浓缩至2 mL左右，再用超纯水定容至25 mL。Cd、Cr6+、Zn、Pb、As、Hg等重金属监测值采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS2000）进行测定[20～21]。

1.4 污染风险评价

地表河流水环境中对人体有害的重金属污染物质主要有基因毒物质和躯体毒物质，前者包括放射性污染物和化学致癌物，后者则指非致癌物。根据污染物对人体产生的危害效应以及人类几十年来对地表河流水环境中有害物质的大量研究结果，建立地表河流水环境风险健康评价模型[22～25]。

1.4.1 河流水环境化学致癌污染物质风险评价 化学致癌物质通过饮用水途径所致的平均个人健康危害风险计算模型为：

模型中Rcjg代表化学致癌物质j经饮用水途径的平均个人危害风险，a-1；Djg=QCj/W，代表化学致癌物质j经饮用水途径的单位体重日均暴露剂量，[mg/ (kg·d)]-1；Qjg代表化学致癌物质j经饮用水途径的致癌强度系数，mg/(kg·d)；L代表人类平均寿命，a代表国人平均寿命，按70 a计算；Q代表成人平均每日饮水量，L/d（美国国家环境保护署建议经验值为2 L/ d）；Cj代表化学致癌物质浓度，mg/L；W为人均体重，kg（国人平均体重按60 kg计算）。

1.4.2 河流水环境非致癌污染物质风险评价 非致癌污染物质通过饮用水途径导致平均个人健康危害的计算模型为：

模型中Rnzg代表非致癌物质z经饮用水途径的平均个人危害风险，a-1；1×10-6代表非致癌污染物质z的可接受风险水平；Dzg代表非致癌物质z经饮用水途径的单位体重日均暴露剂量，[mg/(kg·d)]-1RfDzg代表非致癌物质j经饮用水途径的参考剂量，mg/ (kg·d)；L代表人类平均寿命，a（按70 a计算）。

1.4.3 河流水环境污染物风险评价总模型 假设各种水环境污染物质对人体健康危害作用均独立，其累积效应呈相加关系。所以，水环境健康风险评价总模型R总可表示为：

1.5 参数选择

根据国际癌症研究机构（IARC）和世界卫生组织（WHO）全面评价化学物质致癌性可靠程度而编制的分类系统[26]，通过分析监测项目可知，该研究中对人体健康有危害作用的化学致癌物质为As、Cd、Cr6+，非致癌物质为氨氮、F、Hg、挥发酚、Pb、氰化物等，其强度系数参考美国环保署的公众健康评估手册[23]。

1.6 统计分析

采用MATLAB进行数据统计分析，研究水环境中各种污染物监测值之间、点位1～5之间的相关性。此外，为了对水环境健康风险进行预测，用MATLAB对各污染物进行主成分分析，得出个人年风险的主成分回归模型以及预测模型。

2 结果与讨论

2.1 花垣河水环境监测结果

由表1可知，花垣河流域锰冶炼行业重污染河段水环境污染类型为多种污染物的混合类型，其中Cd、Cr6+、As、氨氮、挥发酚、氰化物、F、Hg、Pb等污染物的监测值并没有超出国家相关标准，但点位1～5的化学致癌物质和非致癌物质监测值明显高于对照点位6，出现这种现象的原因一方面与锰三角区域周边企业排放含Cd、Cr6+的废水有关，另一方面受到花垣河上游民乐镇企业排放废水的影响。同时，花垣镇规模化养殖业的发展也是造成氨氮监测值变化大的原因之一。结合河流流向发现，当兄弟河河水在点位4与5之间汇入花垣河之后，花垣河河水的Cd、Cr6+、氨氮、Pb等污染物在点位4的年平均值监测值均明显下降，这与兄弟河河水的稀释有关。

表1 2007～2015年花垣河流域各点位水质情况 （mg/L）

2.2 花垣河水环境重金属污染健康风险评价

根据水环境健康风险评价模型及参数，得出花垣河流域重污染河段水环境2007～2015年化学致癌物质和非致癌物质造成的饮水途径平均个人年风险，如表2所示。由表2可知，点位1～5的个人年风险水平（9 a平均值）在2.107 9×10-5～2.291 8×10-5之间，而对照点位的个人年风险水平（9 a平均值）为0.220 1×10-5，明显低于点位1～5。此外，化学致癌物的个人年风险明显大于非致癌物的个人年风险，说明致癌物质对人体的危害远大于非致癌物；同时，点位1～5水体中污染物个人年风险水平为对照点位的9.58～10.41倍，相关监管部门应该高度重视。

表2 化学致癌物质饮水途径健康危害的个人年风险9 a平均值（a-1）

2.3 相关性分析

由于花垣河中As、氰化物、Hg这3种污染物数值无明显波动，因此在污染物相关性分析中被剔除，只对Cd、Cr6+、氨氮、挥发酚、F、Pb等6种污染物监测值之间的相关性、点位1～5之间的相关性进行分析，结果如表3、表4所示。由表3可知，氨氮与Cd和Pb监测值均有正相关，相关系数分别为0.965（P＜0.01）、0.856（P＜0.05），氰化物及Cr6+监测值有显著负相关性，相关系数为-0.990（P＜0.01），说明上述各点位污染物相互之间存在显著影响，具有统计学意义。由表4可知，点位1～5之间有显著正相关性，相关系数≥0.997，说明点位1～5相互之间影响较大。

表3 花垣河水体中各点位污染物监测值的相关性分析结果

表4 花垣河各监测点位之间的相关性分析结果

2.4 主成分回归分析

2007～2015年，花垣河流域锰冶炼行业重污染河段点位1～5水体中污染物的监测值及个人年风险9 a平均值如表2所示，以各点位污染物监测值为自变量X（X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9分别表示Cd、Cr6+、As、氨氮、挥发酚、氰化物、F、Hg、Pb的监测值），以个人年风险总值为因变量（Y）进行逐步主成分回归分析，选入和剔除变量的概率水准均取默认值0.05，主成分分析结果及自变量系数见表5、表6。

由表5可知，第一主成分贡献率为73.710%，第二主成分贡献率为17.312%，前两个主成分的累计贡献率达到了91.022%，按85%以上的信息量选取成分，则可以选取前二个成分。MATLAB软件分析得到前两个成分的自变量系数如表6所示，则有：

表5 主成分分析结果

表6 新因子的自变量系数

成分Z1包含的信息量最大，它的主要代表变量为X1、X4、X6，其权重系数分别为0.430 1、0.461 0、0.415 2，成分Z2的主要代表变量为X2、X6、X9，其权重系数分别为0.572 6、-0.458 5、0.569 3；这些代表变量反映了各自对新因子作用的大小，它们是个人年风险最重要的影响因素。通过MATLAB软件进一步分析求得Z1的决定系数为0.969 9×10-4、Z2的决定系数为-0.168 6×10-4、常数项为0.048 2×10-4，建立回归方程为：

结合（4）、（5）、（6）式可得个人年风险预测方程为：

为了考察主成分回归方程的效果，用MATLAB进行残差分析，结果如图2所示。由图2可知，点位1～5的残差数值对称地分布在标准线两侧，偏差绝对值小于0.5×10-6（P＜0.001），说明预测方程拟合性良好。

3 结 论

（1）点位1～5水体中的污染物监测值均高于对照点位6；点位1～5水体中污染物个人年风险水平9 a平均值为对照点位的9.58～10.41倍。

图2 残差分析结果

（2）各点位污染物之间的相关性分析发现，氨氮与Cd和Pb监测值均有正相关，相关系数分别为0.965（P＜0.01）、0.856（P＜0.05），氰化物及Cr6+监测值有显著负相关性，相关系数为-0.990（P＜0.01），说明上述各点位污染物相互之间存在显著影响；点位1～5之间有显著正相关性，相关系数≥0.997，说明点位1～5相互之间影响较大。

（3）Cd、氨氮、氰化物、Cr6+、Pb等污染物的监测值是年风险值最重要的影响因素，主成分分析并建立回归方程得到点位1～5的个人年风险值预测方程，预测方程残差的偏差绝对值小于0.5×10-6（P＜0.001），说明预测方程拟合性良好。

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（责任编辑：成 平）

Water Environment Health Risk Assessment and Monitoring Factors Analysis of Heavy Metal Pollution Section in Huayuan River

YE Zhuang-ling1，YANG Hai-jun2
（1. No.1Middle School of Changsha, Changsha 410005, PRC; 2. College of Plant Protection, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, PRC）

In order to explore the water pollution caused by the manganese smelting industry and assess water environmental health risk level of Huayuan river, water samples were collected from Jan. 2007 to Dec. 2015 at 6 sites of manganese smelting industry heavy pollution section in Huayuan river. The characteristic pollutants of ammonia-nitrogen, fluoride, volatile phenol, cyanide, Cd, Cr6+, Zn, Pb, As and Hg were monitored, and the water quality monitoring data were analyzed by using health risk assessment of per year, correlation and principal component regression were analyzed by MATLAB software. The results indicated that the levels of pollutants in the water quality monitoring data of sites 1-5 were higher than those in site 6 (control site), The average value of the health risk of site 1-5 to the individual person per year was 9.58 to 10.41 times than that of site 6 (control site) in the past nine years. Correlation analysis of the relationship among pollutants in different monitoring sites confirmed that the monitoring value of ammonia-nitrogen and Cd had a significant positive correlation at P＜0.01 level, the monitoring value of cyanide and Cr6+had a significant negative correlation at P＜0.01 level, the monitoring value of ammonia-nitrogen and Pb had a significant positive correlation at P＜0.05 level. Correlation analysis of different monitoring sites showed, significant positive correlation also existed among sites 1-5 at P＜0.01 level. In addition, Cd, ammonianitrogen, cyanide, Cr6+, and Pb were the main factors for the health risk to the individual person per year, the principal component analysis of these main pollutants resulted the health risk prediction equations to the individual person per year of site 1-5 could be accessible, and the residuals absolute value of prediction equations was less than 0.5×10-6, P＜0.001, this indicates that the prediction equation is well fitted.

Huayuan river; manganese smelting industry; water environment; health risk assessment; correlation; prediction

X522

：A

：1006-060X（2017）02-0057-05

10.16498/j.cnki.hnnykx.2017.002.016

2016-11-28

湖南省自然科学基金（2016JJ5015）；湘财建指（2016-49）

叶壮凌（2000-），男，湖南长沙市人，高中生。

杨海君