COD消解器必须解决的缺陷问题

金海燕，张长寿

(连云港莲枝环境检测有限公司，江苏 连云港 222000)

COD消解器必须解决的缺陷问题

金海燕，张长寿

(连云港莲枝环境检测有限公司，江苏 连云港 222000)

HCA-100标准型COD消解器存在两大缺陷: 其一是风冷+9cm水柱冷却的冷却系统容易造成回流气相中的水蒸气的外逸,从而引发重铬酸钾的自氧化还原反应;其二是电热板加热,温度不可控,加热不均匀。在上述缺陷没有得到根本改进之前,应采用可控硅变阻电炉加热、球形冷凝管通自来水冷却的消解回流装置测定COD, 该法精密度高，准确度好。

COD消解器；变阻电炉加热；风冷却；自来水冷却

由于COD消解器结构紧凑，又能省电省水，多年来得到不少从事COD检测的分析工作者的青睐。COD消解器有多种型号：HCA-100、HAR-100、KHCOD-100、HRA-101等。有五孔、六孔、八孔、十孔等不同规格。售价低至两千元以下,高至五千元左右。不论是生产厂家还是销售商都称这类消解器是经过专家认证,严格按照GB/T11914-89的要求生产的,并且拥有完全自主的核心技术和雄厚的技术力量及全套的检测设备,所有的产品都是精心制作的正品等。为了验证这类消解器是不是符合国家标准要求,作者用GB/T11914-89要求的实验装置(即可控硅电炉加热,球型冷凝管通自来水冷却的消解装置-见图1)与这类消解器进行比对。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

按国际要求安装的COD测定用的消解装置：六联电炉(61000W)；250mL标准磨口三角瓶；40cm球型冷凝管；通自来水冷却，整体装置见图1。

江苏泰州地区某企业生产的HCA-100标准型COD消解器(6孔)。该消解器说明书中特别注明,该型号的消解器已经通过环保部门的认证并颁发了生产许可证，各项指标满足GB/T11914-89的要求。

其它仪器：25mL或50mL酸式滴定管。

1.1.2 试剂

(1)硫酸-硫酸银试剂：配制方法同国标法。

(2)重铬酸钾标准溶液：[C(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L；C(1/6K2Cr2O7)=0.02500mol/L]：配制方法同国标法。

(3)硫酸亚铁铵标准滴定溶液：C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=0.10mol/L；[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=0.01mol/L:配制方法同国标法。

硫酸亚铁铵标准溶液的标定：可以按文献[1]推荐方法进行标定,即在空白实验滴定达到终点的溶液中准确加入10.00mL,0.2500mol/L重铬酸钾标准溶液(COD>50mg/L)或10.00mL,0.02500mol/L重铬酸钾标准溶液(COD<50mg/L)，混匀,然后用相应的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点。

(4)CODCr标准溶液：1mg/mL。用邻苯二甲酸氢钾配制：称取105℃干燥2h的邻苯二甲酸氢钾(HCOOCC6H4COOK)0.4251g溶于水,并稀释至500mL，混匀，加入0.1～0.2g HgSO4,置2～5℃冰箱中保存使用期可达90d以上,而不加HgSO4的该标准溶液,同样在冰箱里保存,使用期一般不超过7d。

(5)1,10-非绕啉指示剂溶液：称取1.5g邻菲啰啉(C12H8N2·H2O,1，10-phenanthroline),0.7g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于水中，稀释至100mL，贮于棕色瓶内。

(6)防爆沸玻璃珠。

1.2 实验方法

按GB/T11914-1989或《水和废水监测分析方法》(第4版)“化学需氧量重铬酸钾法”：取20.00mL混合均匀的水样(或CODCr标准溶液-可用COD标准储备溶液稀释成合适浓度)置250mL锥行瓶中加入适量的HgSO4(如果是CODCr标准溶液,可不加HgSO4)后再缓缓加入30mL H2SO4-Ag2SO4溶液,准确加入10.00mL重铬酸钾溶液及数粒洗净的玻璃珠,混匀,连接磨口回流冷凝管,接通冷却水,开启可控硅变阻电炉加热,待回流开始后,调节电炉变阻旋钮。保持消解液呈沸腾回流状态120min，停止加热, 冷却20～30min加入80～90mL的水稀释,取下锥行瓶, 冷却至室温(也可以置水槽中加快冷却)后,用相应浓度的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 标准溶液滴定,计算被测水样的CODCr值，与同时用HCA-100标准型COD消解器测定的CODCr值进行比较。

按相同手续制备反应溶液,置消解器电热板上与消解器上的冷凝管连接,开电源，设置加热时间进行回流消解。消解结束后亦按相同手续滴定,计算,比对结果。

2 结果与讨论

2.1 两种消解器设备的比较

图1装置有如下特点： ①加热用变阻(可调温)电炉，因此加热温度可以控制，反应液的沸腾回流状态可以控制。②自来水作冷却介质，根据消解回流状态，可调节自来水流量加以控制，因此冷却过程可控制，能真正做到GB/T11914-1989要求的冷却水出水没有温感，确保反应液在消解回流反应过程中没有逸失。③一组六联电炉可容纳10～12个锥型瓶同时消解，这不仅提高了检测效率,同时也节省了电能。 ④用自来水作冷却水，用水量较多，但冷却效果好，确保在消解回流全过程中反应溶液没有损失，因此测量结果准确。

HCA-100型COD消解器是目前市场上生产多、销量大的一款消解器。该消解器构造与特点是： ①用1.5kW～2kW的电热板加热固定个数(5～8)的反应瓶，比较省电,但加热过程不可调节，每次只能按规定个数的锥型瓶进行消解。 ②回流冷凝管分两个部分，下端约30cm为内刺状设计，增加对上升蒸汽的阻力，管外用风冷(即快速的空气流动)以降低玻管的温度，冷凝管上端为9cm高的柱体，柱内最大可注入185mL水，上下两部分构成了该消解器的冷却系统。③该消解器装置的耗电方法与六联电炉同时消解10～12个样品的耗电量相当(正常回流时，电炉的控温旋扭只需置全程的一半位置)。节水方面，该装置具有明显的优势，可以说消解回流过程中不消耗自来水。这也是吸引不少用户的一个重要因素。 ④该装置采用了微电脑控制加热和计时，因而有一定的自控性。另外，集成安装，整体具有一定的美观性。

2.2 HCA-100标准型COD消解器的应用和效果

由于HCA-100等类型的COD消解器节电、节水、美观，还有一定的自动性,得到不少环境监测和检测单位的青睐,作者所在的公司一次就购买8台，耗资2万多元，分发给3个办事处进行COD 的检测。作者是这款消解器的主要操作者。一般情况下，需2台消解器同时工作。水样多时，需要开启3～4台。

消解器购买时是2015年冬天，室温在10℃以下，测定COD的实验室没有安装空调。在这样的室温下，用这样的消解器消解水样测得的CODCr值，包括带标测定、加标回收测定等质控检测都正常。然而从2016年的4、5月开始,检测就开始不正常了：带标有时会异常变高，空白实验值也会达到几十甚至近100mg/L。只得将以前用的电炉加热的消解装置(图1)重新安装起来，在同样的条件下进行比对。

表1是两种消解装置测定COD空白实验值的比对结果(室温27℃)。

表1 两种消解装置测定COD空白实验值的比对(室温27℃)

注：空白COD值的的计算：用标定硫酸亚铁铵滴定溶液所消耗的(NH4)2Fe(SO4)2的毫升数-空白实验消耗的硫酸亚铁铵溶液的毫升数再乘以硫酸亚铁铵溶液的浓度,换算为氧的mg/L表示。

表1表明用国标电炉加热水冷却的消解法测定空白实验值结果正常。3个平行样的数值也正常；而用HCA-100消解器进行消解测定的实验值都不正常，其中一个已高达62mg/L，是正常值的5～6倍,且3个平行样的结果均不平行,精密度差。

表2是两种消解法对CODCr标准溶液的测定结果。

表2 两种消解数量测定CODCr标准溶液(室温27.5℃)

注：由于HCA-100消解器空白试验值异常，故该表内所有测得的COD值均以可控硅电炉加热，自来水冷却法的空白实验值而计算的。

表3 两种消解装置的样品分析结果(室温：29℃)

注：计算方法同表2 ；(117.3)为在线仪器测定值。

以上实验(表1 、表2、表3)结果充分表明，按国标法用变阻电炉加热，水冷却的消解回流法测定结果完全正常，而用消解器消解的测定结果比实际值高出18%～230%。很明显问题出在消解器上，是消解器的某个环节失控导致COD 值的无规律升高。

2.3 COD测定中消解回流过程机理剖析

要弄清COD消解器失控的因素，必须首先了解COD测定中消解回流过程的机理。作者认为随着消解液的加热至沸，消解液形成了明显的液相和蒸汽相，在蒸汽相中，由于各组分的沸点不同，因此各组分的分压(浓度)亦不同，随着气相的上升，沸点高的部分首先冷凝回流，而沸点低的部分在遇到较强的冷却后才会冷凝成液体回流。在测定COD的消解液中，高沸点的组分主要是H2SO4，而低沸点的组分就是H2O。在国标法中，由于用流动的自来水作冷却介质，冷却效果好，一般在冷凝管长度的2/3处即能全部冷凝回流，因而保证了在整个消解回流过程中消解液的各组分不会逸出管外。但在应用HCA-100消解器进行消解时，情况就不同了。我们发现在室温升高后，消解器冷凝管的下部分仅靠风冷对管内上升的高达160℃左右的蒸汽的冷凝效果较差，用手触摸管体十分烫手。冷凝管的上部是9cm高的柱体，柱内虽然注满水,但仅仅为185mL的死水，吸收热量的能力十分有限，因此在消解回流过程进行到30min左右时，柱内水温已出现异常，消解回流到1.5h，有的柱体已经烫手，有的烫得手都不能触摸。用温度计测量水温，测得一台6孔的消解器6个柱内的水温分别为45℃、57℃、58℃、64℃、70℃、77℃，消解2h后的水柱内的水温最高达85℃(处于电热板中心的回流管) 。显然，反应液的蒸汽相在如此高的柱温内，除高沸点的H2SO4还能进一步冷凝外,蒸汽相的水蒸气进入到柱体位置，很容易逸出管外。

2.4 反应液中的水蒸气逸出管外的后果

根据GB/T11914-1989，化学需氧量的测定原理是在H2SO4介质中，在回流温度下，在一定的时间内所消耗的氧化剂重铬钾的量，以氧的mg/L表示的值。张长寿在文献[2]中曾深入阐明在国标法中，9mol/L H2SO4介质是重铬酸钾法测定COD的合理酸度。高于这个酸度就可能出现K2Cr2O7的自氧化还原反应，从而使测得的COD值虚高。显然,反应介质的酸度越高，更多的K2Cr2O7就会发生自氧化还原反应,测得的COD的值与实际的COD值偏差就越大。上述的实验和分析表明，室温升高，尤其是在夏季，HCA-100等型号的COD消解器在消解过程极易造成反应液中的水分逸出管外，从而引起反应液的酸度不断提高，CODCr值越来越偏离真实值。

2.5 HCA-100标准型COD消解器存在的缺陷

2.5.1 冷却系统不科学、不现实

不论是HCA-100型,还是HRA-100等型号的COD消解器，其冷却系统都是采用了风冷+水柱冷却的设计。作者认为这种设计极不科学。因为以9mol/L H2SO4为介质的反应液，其沸腾(即回流)温度高达160℃左右,要使这样高温的蒸汽得到充分的冷凝，仅靠管外快速的空气流动(既风冷，在该装置的中段装有风扇)是不可能达到的。由于风冷带走的热量很有限，故高温的蒸汽很快上行至冷却水柱处。水柱内的水为死水，水量仅185mL，能吸收的热量有限，而且随着回流蒸汽的不断上行，水柱内的水温越来越高，对管内蒸汽的冷凝效果越来越差，结果必然造成部分未能冷凝的蒸汽(主要是低沸点的水蒸气)逸出管外。随着消解回流反应的进行，反应液的酸度会越来越高，从而引发K2Cr2O7的自氧化还原反应的发生，造成CODCr值的异常增高。这种现象在室温高达30℃以上的夏天更容易发生。

2.5.2 加热系统不可调、不均匀

HCA-100等型号的COD消解器，加热系统均不可调，而且电热板上各点位的温度相差较大，造成各点位的锥型瓶内反应液的沸腾回流的激烈程度存在较大区别，这就是冷凝管上方的水柱内水温有低有高的原因。同样这也是各点位CODCr值异常增高,但不一致,无规律的原因( 即管内逸出水蒸气的量有多有少)。作者在2016年7月下旬的一天曾发现有一台消解器中心位置的空白试验值居然高达140mg/L。

2.6 对目前COD消解器市场的看法和建议

上述的实验和分析,表明了目前作为合格产品销售的HCA-100型号的COD 消解器，其设计生产的技术基础是不成熟的。上述两大致命缺陷在没有得到确定的改进之前不能用于实际水样中COD的检测。因为这类消解器在室温升高时所测得的值与实际值偏离很大，会给环境保护工作带来很大的危害。

因此作者建议凡使用或准备购买使用这类COD消解器的单位和分析工作者，应该去深入了解其技术指标和性能。

另外,我们也建议各级环境保护职能部门加强对这类不合格环境检测器具的严格监管和技术指导。据了解，有的厂家已将风冷+水柱冷却的冷却系统改成了原国标法的通自来水冷却，这就是技术上的一个进步。但电热板加热的不可控、不均匀的问题是一个较大的难题，目前，一些小规模的生产厂家还没有足够的技术力量去解决这一难题。这些用老技术生产的电热板加热器在开始的一段时间内还有一定的均匀性，但随着2～3个月的连续使用，电热元件便出现老化现象，加热的不均匀性会越来越恶化，尤其是电热板中心点的温度会异常升高，造成整个加热系统的破坏，从而出现一而再、再而三的返厂维修现象。因此，作者认为，这一类COD消解器在没有得到有效的改进之前，质量监督部门应停止这些不合格的COD消解器的销售，整顿、监管、改进应该是COD消解器市场今后一段时期的方向。

3 结论

(1)以HCA-100标准型COD消解器为代表的各类消解器存在两大缺陷：其一是风冷+加水柱冷却的冷却系统设计不科学、不合理，极易造成蒸汽相中的水蒸气的外逸，引发重铬酸钾自氧化还原反应，使测定的COD结果虚高；其二是消解器电热板温度不可控、不均匀，造成同一样品在不同点位的测定结果存在较大的差异。

(2) 在上述的各类消解器没有获得实质性的改进之前，应该按国标法的要求，使用可控硅变阻电炉加热、球形冷凝管通自来水冷却的消解回流法测定水和废水中的化学需氧量(COD)，该法(国标法)的精密度高、准确度好。

[1]本书编委会编.水和废水监测分析方法(第四版)[M]. 北京:环境科学出版社，2002:213.

[2]张长寿,邹胜男,龚研婷.空白值校正法无汞快速测定地表水化学需氧量[J].环境科学与管理，2012(7)：137-140.

Defects of COD Digestion Device Needed to be improved

JIN Hai-yan, ZHANG Chang-shou

(Lianyungang Liang Zhi Environmental Testing Limited Company, Lianyungang Jiangsu 222000，China)

TheHCA-100 COD digestion device has two defects. One is that steam leaks causing oxidation-reduction of patassium when using air cooling plus 9cm H2O water-cooling system. The other one is that temperature is not controllable that would result in uniform heating when the electric hot plate is used. Before the effective improvement to these defects is done, the method of GB standards, Adjustable furnace, and Allihn condense water cooling in the reflux process can be applied to overcome the defects. This method was tested. It has good precision and high accuracy.

COD digestion device; adjustable furnace; air cooling; tap water-cooling

2016-09-22

金海燕(1978-)，女，江苏连云港人，大专，助理工程师，主要从事环境检测工作。

X83

A

1673-9655(2017)02-0116-05