石化污水处理场VOCs废气催化氧化处理试验研究

王本勇，赵 磊，王 新

(1.青岛市环境保护局黄岛分局，山东 青岛 266400；2.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

石化污水处理场VOCs废气催化氧化处理试验研究

王本勇1，赵 磊2，王 新2

(1.青岛市环境保护局黄岛分局，山东 青岛 266400；2.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

应用催化氧化处理侧线试验装置，对某石化污水处理场调节池等散发的有机废气进行了侧线处理试验研究。结果表明，在催化剂的作用下，催化氧化技术能够在330～360℃的较低温度下使废气中的有机组分和恶臭组分充分氧化成无害组分，污染物去除率达到98%以上，氧化过程释放出的热量可以维持处理装置持续运行。

有机废气；硫化物；石化污水处理场；催化氧化

石油化工行业产生的废水中含有挥发性有机物(VOCs)及硫化物、氨氮等物质，在污水处理过程中会散发出VOCs、硫化物等大气污染物，造成二次污染，并产生严重异味。这种污染在污水处理场的调节池、隔油池、曝气池、污泥浓缩池等各个环节中均有产生。长期处于这种污染环境中会引起人体急慢性中毒，皮肤和呼吸系统疾病，神经、免疫、生殖系统病变，并可诱发癌症和突变等[1]； VOCs进入到大气中会发生光化学反应，产生光化学烟雾和臭氧，从而加重雾霾天气，造成更严重的大气污染。

过去我国在处理化工污水时往往只注重污水处理本身，而忽略了处理过程中散发废气产生的二次污染。随着社会发展水平的提高、人们环保意识的增强和环保科技的进步，近年来我国对VOCs治理的重视程度和投入逐渐加大。《GB31571-2015石油化学工业污染物排放标准》[2]已于2015年4月16日发布，自2015年7月1日起实施，现有企业自2017年7月1日起执行新标准。该标准不但对石油化学工业排放污染物制定了更严格的标准，而且首次对石化企业污水处理场产生的VOCs排放限值作了明确规定：其中非甲烷总烃≯120mg/m3，有机特征污染物苯≯4mg/m3、甲苯≯15mg/m3、二甲苯≯20mg/m3、乙苯≯100mg/m3。随着新标准的出台和形势的发展，对包括石油化工在内的化工行业污水处理场VOCs的治理已势在必行，针对此类有机废气治理技术的研究和应用已成为当前环保科研的重点领域之一。

1 催化氧化废气处理技术概况

目前，有机废气的治理方法主要有吸收、吸附、冷凝、直接燃烧、热力燃烧和催化氧化等。前几种方法多存在能耗高、处理效率低、适用范围窄、存在二次污染等缺点和局限。相比之下，催化氧化技术由于工作温度低、能耗低、处理彻底、适用范围广、不产生二次污染等优势，成为处理较低浓度有机废气最有应用前景的处理方法之一。其原理是借助催化剂使VOCs废气和恶臭气体在较低的起燃温度条件下进行无焰燃烧，分解为CO2、SO2和H2O, 并放出大量热能,用化学式表示如下：

由于催化剂的存在，催化氧化技术工作温度较低，能够深度处理废气中的污染物。一般情况下，催化氧化反应释放出的热量可维持系统的平稳持续运行，不需要提供外部能源，能耗比直接燃烧或蓄热燃烧低，无NOx二次污染，能够适应VOCs浓度在一定范围内的波动。随着催化剂研究开发的不断创新，催化氧化技术应用于污染治理领域已日渐成熟，近年来逐渐进入实践应用阶段。[3]包括石油化工在内的化工行业污水处理场散发的废气，由于有机物浓度低，成分复杂，不具备回收利用价值，非常适宜采用催化氧化技术进行净化处理。

2 试验过程

2.1 污染源分析

某石化污水处理场污水处理设施主要有调节池、均质池和隔油池等。废水中含有石油类、COD、硫化物、氨氮等，污水处理过程中会挥发出非甲烷总烃、甲烷、硫化氢、有机硫化物等，并产生较重异味。目前上述池体仅做了封闭处理，废气收集后经15m高排气筒高空排放，没有采取有效净化治理措施，对周边环境空气质量造成污染，并造成厂区及周边异味。

为考察催化氧化技术对污水处理场散发废气的处理效果，为工业应用装置的设计、建设提供依据，经现场调研，决定选取有代表性的调节池开展有机废气催化氧化处理侧线试验。侧线试验之前，对调节池废气进行了采样分析，检测结果见表1。

表1 调节池废气污染物分析结果 (mg/m3)

注：表中0.05L表示该组分浓度低于检出限(检出限0.05mg/m3)，其它同。

由表1的数据可见，调节池废气中除含有13000～18000mg/m3的烃类污染物外，还含有40～70mg/m3的有机硫化物，以二硫化碳、羰基硫、甲硫醚等为主。硫化物的存在会影响某些催化剂的活性和寿命，因此在选择催化剂时应考虑硫化物的影响，选用耐硫催化剂，并将硫化物浓度控制在40mg/m3以下。

2.2 侧线试验装置概况

有机废气催化氧化处理中试装置主要由阻火器、引风机、过滤器、均化罐、加热器、反应器、排放气冷却系统、废气-空气切换阀组等主要设备构成。工艺流程见图1。

装置设计成移动式，以便考察不同点位催化氧化技术的有效性，检验不同进气条件下预处理方法的处理能力，确定长期运转中催化剂活性的下降程度。侧线试验采用WSH-2型蜂窝状耐硫催化氧化催化剂[4]，单块催化剂的尺寸为75×75×50mm，有机废气在催化剂表面进行无焰燃烧。在过滤器之前引入适量稀释空气，确保废气中可燃物浓度低于爆炸下限。试验过程中考察了不同反应温度和催化剂床层空速对废气处理效果的影响，以及长周期连续运行的处理效果。

3 试验结果

3.1 硫化物脱除效果考察

在反应器内装填2块催化氧化催化剂，控制试验气量为7～8Nm3/h，床层空速约为13333h-1，分别选取反应器入口温度为330℃和360℃开展催化氧化处理运转试验。硫化物的脱除效果如表2所示。

表2 硫化物去除效果 (mg/m3)

*注0.05L表示该组分浓度低于检出限(检出限为0.05mg/m3)，其余同。

**其它硫化物指硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、异丙硫醇、乙硫醚、二甲二硫等。

从试验结果可以看出，反应器进口总硫浓度不高于20mg/m3，反应器进口温度控制在300℃以上，废气经过催化剂处理后，有机硫化物的脱除率接近100%，出口SO2浓度不高于30mg/ m3，远低于SO2的排放限值，不会影响催化剂活性和寿命，不但去除了恶臭污染物，而且SO2排放能够稳定达标。如果废气中的硫化物浓度高于50mg/m3，为避免排放气中SO2超标，需要实现对废气进行脱硫预处理。

3.2 非甲烷总烃脱除效果考察

在床层空速约为13333h-1，反应器入口温度为330℃和360℃的条件下，经过10d连续测试，每天检测3～5个频次，非甲烷总烃脱除效果如图2所示。

从图2数据可以看出，当催化氧化反应器入口温度>330℃，入口废气非甲烷总烃浓度2000～8000mg/m3时，经过催化氧化处理后，净化气非甲烷总烃浓度普遍<20mg/m3，最大为85mg/m3，低于规定的排放限值，非甲烷总烃去除率>98%。处理效果比较理想。

在反应器内增加1块催化剂，即共装填有3块催化氧化催化剂，维持反应器入口温度为330℃、360℃。控制试验气量为7～8Nm3/h，平均空速约为9000h-1，进行试验，非甲烷总烃脱除效果如图3所示。

从图3数据可以看出，当催化剂床层空速降至9000h-1，催化氧化反应器入口温度为330℃和360℃时，废气经过催化氧化催化剂后非甲烷总烃浓度基本检测不出，最大为23.6mg/m3，去除率接近100%。

3.3 苯系物脱除效果考察

在床层空速13333h-1，反应器入口温度为330℃时，苯系物的脱除效果如图4所示。

从图4数据可以看出，当平均催化剂床层空速约13333h-1，反应器入口温度330℃以上时，出口气体中苯系物基本检不出，远低于《GB31571-2015石油化学工业污染物排放标准》中芳香烃类污染物的排放限值，处理效果非常理想。

4 试验结论

(1)经过对石化污水处理厂污水调节池散发废气进行的催化氧化处理现场侧线试验，发现在催化剂床层空速9000～13000h-1，反应器入口温度为330℃条件下，可以高效去除废气中的有机污染物，并消除异味。其中非甲烷总烃浓度普遍<20mg/m3，去除率>98%，苯系物和硫化物基本检不出，去除率接近100%。排放气中污染物浓度远小于我国《GB31571-2015石油化学工业污染物排放标准》和《GB14554-93恶臭污染物排放标准》中规定的要求。

(2)催化氧化处理装置能够在无外部热源的情况下长期稳定运行，排放污染物稳定达标，催化氧化技术非常适宜石化污水处理场调节池、隔油池等散发废气的处理。

[1]汪涵，郭桂悦.挥发性有机废气治理技术的现状与进展[J].化工进展，2009，28(10):1833-1834.

[2]石油化学工业污染物排放标准: GB 31571-2015 [S]. 北京：中国环境科学出版社，2015.

[3]刘越，俞丹青.挥发性有机废气催化氧化技术研究进展[R].昆明：中国环境科学学会，2007.

[4]王新，陈玉香.WSH-2型催化剂在环氧丙烷/苯乙烯装置废气处理中的工业应用[J].化工环保，2014， 34(3):240-242.

Testing Study of Disposing VOCs Emitted from Petrochemical Wastewater Treatment Plant by Catalytic Oxidation Technology

WANG Ben-yong1, ZHAO Lei2, WANG Xin2

(1.Qingdao Environmental Protection Bureau, Huangdao Branch, Qingdao Shandong 266400，China)

The catalytic oxidation processing sideline device was applied to treat the organic waste gas of the regulating reservoir of a petrochemical waste water treatment field. The result showed that under the effect of the catalyst, the catalytic oxidation technology could make the organic and odor components of the waste gas be fully oxidized into harmless components. The pollutant in the exhaust gas could be removed above 98%. Meanwhile, the heat released from the oxidation reaction was enough to maintain the running of the device itself.

organic waste gas; sulfide; sewage treatment plant; catalytic oxidation

2016-10-21

王本勇(1980-)，男，工程师，主要研究方向为工业废气治理、工业水处理。

X74

A

1673-9655(2017)02-0097-04