原油蒸馏装置腐蚀与防护措施

秦红艳，郭 鉴，冉竹叶，鲁 彬，陈晓芬

（中国石油克拉玛依石化有限责任公司，新疆克拉玛依834000）

原油蒸馏装置腐蚀与防护措施

秦红艳，郭 鉴，冉竹叶，鲁 彬，陈晓芬

（中国石油克拉玛依石化有限责任公司，新疆克拉玛依834000）

对原油蒸馏装置的设备腐蚀原因及腐蚀机理进行了分析，提出从操作工艺、设备材质和实施在线监测方面防止设备腐蚀发生的措施，收到了较好的防腐蚀效果，确保了装置的安全平稳运行。

蒸馏装置；设备腐蚀；防护措施；腐蚀速率

在原油进行实沸点蒸馏过程中，既要保证装置气相温度、系统压力指示准确，又要防止发生堵塞与脱空现象。由于原油性质不同，对装置的影响程度会有差异，尤其蒸馏新疆环烷基稠油和进口原油后，装置密封性不好，无法达到设定的真空度，同时在380~400℃馏分段柱头温度出现失准现象。对装置进行拆分排查，发现装置各部位不同程度受腐蚀。

1 装置的腐蚀状况及危害

原油蒸馏塔经过检查发现多处出现腐蚀现象，柱头PT100金属测温探头和不锈钢阀杆腐蚀严重，出现明显的点蚀现象；接收馏分冷凝管处的金属连接口发生腐蚀穿洞、氟橡胶密封圈腐蚀，密封不严；拆卸的金属填料表面有明显结垢，填料出现不规则破损缺损，腐蚀现象明显。装置零部件的腐蚀严重影响装置正常平稳运行，同时对原油的分馏精度和馏分油的性质产生较大的影响。

原油蒸馏塔腐蚀是造成炼油厂常减压装置非计划停工和发生事故的重要原因，生产装置被腐蚀后，可导致管线或容器变薄和穿孔，造成有毒、有害物质如硫化氢等泄漏，对装置生产人员安全构成严重威胁，对环境空气造成严重污染。深入研究实沸点蒸馏装置的腐蚀原因及预防措施，为常减压蒸馏装置正常、安全运行提供保证。

2 腐蚀原因分析

2.1 硫化物的影响

根据原油中硫的含量将原油划分为3类。硫含量小于0.5%的称为低硫原油，硫含量在0.5%~ 2%之间的称为含硫原油，硫含量大于2%的称为高硫原油。原油中硫化物的腐蚀是蒸馏设备腐蚀的主要原因，含硫量在1%以上的原油在加工过程中就会引起严重的设备腐蚀问题。硫醇（RSH）、硫化氢（H2S）、单质硫（S）和易分解的二硫化物（RSSR）等能够直接与金属发生化学反应，主要集中在原油轻质馏分中。不能直接与金属直接发生化学反应的硫醚（RSR）、环硫醚、噻吩、多硫化物（R-（S）n-R）等，其中，多硫化物高温易分解生成S、H2S、RSH、RSR。

硫化物腐蚀和温度有关，一些硫化物热稳定性较差，在温度升高过程中易分解成低沸点的小分子硫化物。原油中硫化物的腐蚀机理［1］为：

Fe+2HCl=FeCl2+H2

Fe+H2S=FeS+H2

FeCl2+H2S=FeS+2HCl

FeS+2HCl=FeCl2+H2S

炼制含硫原油时，低温部分的腐蚀主要以硫化氢为主，硫化物分解产生的硫化氢和盐类水解产生的氯化氢（HCl），遇水后对碳钢材质产生腐蚀和坑蚀，对普通不锈钢材质会出现点蚀［2］。高温硫化物的腐蚀环是240℃以上的重油部位硫、硫化氢和硫醇形成的腐蚀，高温硫对设备腐蚀从240℃开始随温度升高而加剧，在343~371℃之间腐蚀作用极为严重，而在超过427℃的高温时，腐蚀作用较弱。硫化物的腐蚀强度排序为：S＞RSH＞H2S＞脂肪族硫化物＞RSSR。

2.2 环烷酸的影响

石油中的酸性物质统称为石油酸，包括脂肪酸、环烷酸（PNA）、芳香酸和无机酸等，约占原油的1%~2%，原油石油酸中的环烷酸含量通常在90%左右。环烷酸的特点是在其分子中含有羧基官能团，能够与金属或金属化合物反应生成油溶性腐蚀产物［3］：

Fe+2R［CH2］nCOOH=Fe（R［CH2］nCOO）2+H2

FeS+2R［CH2］nCOOH=Fe（R［CH2］nCOO）2+ H2S

环烷酸可以与钢铁设备上生成的FeS保护膜发生作用，生成的产物溶于油相，而新生成的硫化氢可再次与基体发生强烈的反应，在高流速情况下较严重，形成光亮无垢的沟槽，在低流速情况下则形成尖锐的孔洞，使得金属设备受到进一步腐蚀。腐蚀受温度影响较大，当温度低于200℃几乎没有腐蚀作用，温度升高，环烷酸开始气化腐蚀，当温度超过420℃，环烷酸气化完毕，腐蚀减缓。当原油总酸值为2~10 mgKOH/g，环烷酸对碳钢的腐蚀作用随着温度的变化情况见图1。

图1 腐蚀速率与温度的关系

由图1可见，当温度在200~370℃范围内，环烷酸腐蚀速率随着温度的增加而增强［4］，原油的流速、酸值和硫的质量浓度对设备腐蚀也有较大的影响。环烷酸腐蚀的特点：当温度在270~280℃和350~400℃时腐蚀速度最大，腐蚀部位有孔洞，介质高流速区具有明显的沟槽。

2.3 无机氯盐和水的影响

原油开采时多采用注水工艺，原油中会带有部分油田水，且有少量水分与油发生乳化很难脱除。这些水分都含有无机盐类，其主要成份是CaCl2、MgCl2和NaCl2，其中，CaCl2、MgCl2易受热水解，生成挥发性酸HCl，在原油蒸馏过程中随着轻组分及水分的挥发，经过蒸馏的填料层到达塔顶部及冷凝冷却器［2］。

H2S与Fe反应生成不溶的FeS，造成基体的均匀腐蚀，产物膜附着于铁基体表面，形成一层钝化膜。HCl能够破坏FeS钝化膜生成可溶的FeCl2，造成设备管道严重腐蚀。此外，H2S和HCl遇水分后对碳钢材质产生腐蚀和坑蚀，对普通不锈钢材质会出现点蚀。在石油、化工的腐蚀失效类型统计中，点蚀占20%~25%，点蚀腐蚀面积小，但腐蚀速率快，严重时可造成设备穿孔，造成严重事故，危险性很大。

2.4 金属元素的影响

原油中钙、镁、铁大多以有机酸盐形式存在，镍和钒以有机金属螯合物形式存在，且均具有一定极性，易富集于油水界面形成疏水膜，阻止水滴聚集，增加了原油脱盐、脱水难度，间接增加了设备的腐蚀。对于原油加工过程，主要表现为常减压装置塔顶冷凝系统的腐蚀、渣油催化裂化催化剂中毒、产品灰分增加，作为锅炉燃料时对高温燃烧设备的腐蚀以及对下游管线和设备的垢下腐蚀等。

3 腐蚀的防护措施

3.1 原油预处理

在原油评价过程中对原油预处理通常采用原油脱盐、脱水的方式降低其对设备的腐蚀，水分含量一般要求小于0.3%，从而降低水分对设备的腐蚀，同时蒸馏过程中水受热后汽化，当小水滴在塔头汽化时气相温度会有明显的下降，影响到气相温度的正确显示，从而影响到实沸点蒸馏的准确性。

在原油加工过程中，通常采用原油脱盐（减少HCl生成）、注氨（中和HCl、调节pH值）、注缓蚀剂、注水来达到防腐，目的是去除原油中所含杂质、中和原油中的酸性腐蚀物、改善腐蚀环境和形成设备表面的保护膜。控制好流体流速、流态、优化操作条件有利于防止环烷酸、硫化物对设备的腐蚀［5~7］。

3.2 材料防腐

可根据加工原油的性质对现有的装置部分易腐蚀组件进行材质升级，选择抗腐蚀好的材质。充分考虑介质的温度、流速以及是否会出现腐蚀等因素。不锈钢材料Cr含量至少为10.5%，还含有Ni、Ti、Mo、Cu等元素，抗腐蚀效果较好，但在高温高速条件下，酸值很低的油品可能有很高的腐蚀速率，即使Cr、Ni、Mo含量较高的合金钢材料也会被腐蚀。可将金属测温探头升级为玻璃材质，以减少高酸、高硫原油对其腐蚀；不锈钢回流比阀杆可升级为耐高温、耐腐蚀的氮化硅陶瓷［8~13］。

3.3 在线监测

在原油加工过程中，进行各项防腐工作的同时，对腐蚀严重区域采取连续腐蚀监控技术以监测腐蚀的程度。对冷凝水的pH值，铁离子、氯离子，硫化氢等监控的化学量进行化学分析，进一步了解腐蚀的具体状况。

4 结束语

原油蒸馏装置腐蚀的影响因素主要有：硫化物、环烷酸、无机氯盐、水、金属等。从腐蚀作用的温度分布来看，无机氯盐腐蚀主要发生于120~ 310℃、环烷酸腐蚀主要发生于200~420℃、硫化物腐蚀主要发生于120~480℃，这些介质腐蚀温度存在重合，腐蚀作用更加严重。可采用先进的原油预处理工艺、设备材料升级，同时应用有效的在线监测技术，预防和减小设备的腐蚀程度。

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Research on Corrosion and Protection in crude distillation unit

Qin Hongyan，Guo Jian，Ran Zhuye，Lu Bin，Chen Xiaofen
（PetroChina Karamay Petrochemical Company，Karamay 834000，China）

The cause and mechanism of corrosion were analyzed.It proposed to prevent the occurrence of corrosion from the aspects of operation process,equipment material and implementation of on-line monitoring.Good anti-corrosion effect was obtained,and safe and smooth operation of the unit was ensured.

distillation unit;equipment corrosion;protective measure;corrosion rate

TE986

B

1671-4962（2017）01-0048-03

2016-08-09

秦红艳，女，助理工程师，硕士，2014年毕业于中国石油大学（华东）化学工程专业，现从事炼油工艺研究开发工作。