含羟基离子液体催化CO2环加成反应的研究

代淑梅，李秋园，吴超勇

(中溶科技股份有限公司，河北 唐山 064000)

CO2具有量大、无毒无害、不燃烧、廉价易得等特点，是重要的碳氧资源，能够转化成多种化学物质[1-4]。其中通过环氧化合物与CO2反应生成环状碳酸酯是一个非常重要的反应[1,4]。反应底物环氧化合物廉价易得，反应过程中没有其它副产物，原子利用率100%，符合绿色化学和原子经济性的理念。产物环状碳酸酯是一种重要的有机化学品，主要应用于有机反应中的非质子型溶剂、脱CO2溶剂、锂离子电池的电解液，用于制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等。

迄今为止，该方向已有多种催化剂被研究开发出来，如各种金属配合物[2]、不同类型的离子液体[5]、季铵盐[6-7]、季鏻盐[8-9]等。金碧[10]等研究了一系列的胍盐离子液体，当以氨基功能化FGBILs([TMGC2H4NH2]Br)为催化剂时，在较温和的条件下(130 ℃,2.5 MPa)反应2 h后，底物环氧丙烷基本可反应完全。进一步研究了功能化的季鏻盐离子液体，其中以羧基功能化的[Ph3PC2H4COOH]Br为催化剂时，在较温和的条件下反应3 h后，环氧丙烷可基本反应完全。

离子液体是一类在室温或低温下呈液体状态的盐，具有熔点低、溶解能力强、蒸气压低、热稳定性好等优点，并且通过在其结构上连接不同的功能团，能够得到不同结构不同性质可满足不同需要的离子液体。三乙烯二胺(DABCO)是一类重要的有机碱，基于DABCO为母体形成的离子液体在催化领域得到了广泛的应用。如刘玉婷等使用羟基功能化的DABCO型离子液体催化了Knoevenagel缩合反应[11]，反应条件温和，操作简单，收率高，催化剂可以循环使用。冯子娟等制备了新型离子液体[DABCO-PDO][BF4]催化剂用于氮杂Michael加成反应[12]，反应条件温和，催化剂循环使用6次后仍保持82%的活性。

作者前期研究制备了含有氢键的1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)基离子液体[13]，该离子液体制备简单，催化活性高，能够在相对温和的条件下催化CO2与环氧化合物反应生成环状碳酸酯，且催化剂具有广泛的底物普适性，催化剂中羟基的引入能够促进此反应的进行。进一步制备了以DABCO为母体的含羟基的离子液体，考察了反应的参数，找到了最优的反应条件，考察了底物的适用性并进一步考察了此反应的机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三乙烯二胺、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧戊烷、环氧环己烷：分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司；环氧苯乙烯、异丙基缩水甘油醚：分析纯，国药化学试剂有限公司；苯基缩水甘油醚、2-溴乙醇：分析纯，sigma-aldrich公司；CO2：体积分数99.999%，天津东洋特种气体有限公司。

不锈钢高压反应釜：GFY-1，海安县石油科研仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，邦西仪器科技(上海)有限责任公司；气相色谱：7890B，色谱柱为毛细管柱HP-5，30 m×0.32 mm×0.50 μm，安捷伦科技(中国)有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂制备

使用100 mL圆底烧瓶，向其中加入乙醇50 mL，三乙烯二胺100 mmol，然后缓慢滴加2-溴乙醇100 mmol，并于80 ℃下冷凝回流过夜，然后旋转蒸发除掉乙醇，得到产品[DABCO-HE]Br，用乙醚洗三次，并于50 ℃烘干，称量得到产品收率为87.6%。催化剂合成方法见图1。

图1 催化剂羟乙基三乙烯二铵溴盐 ([DABCO-HE]Br)的合成方法

1.2.2 环加成反应

首先向反应釜内加入一定量的催化剂，并加入100 mmol环氧化合物，拧紧反应釜的釜盖，用(1.0～1.2)MPa的CO2吹扫3次，将反应釜放入油浴锅中，升至反应温度，然后打开钢瓶阀门，调节稳压阀，向其中充入CO2至设定压力，并使整个反应过程中都维持在此压力。反应完成后关闭进气阀门，将反应釜从油浴锅中取出，放入冰水浴中冷却至0 ℃，打开阀门缓慢放出未反应的CO2，取出产物用气相色谱进行分析。环氧化合物与CO2反应生成环状碳酸酯的机理见图2。

图2 环氧化合物与CO2反应生成环状碳酸酯机理

1.3 性能测试

气相色谱进样口为300 ℃，检测器为300 ℃，柱箱采用程序升温，起始温度60 ℃，10 ℃/min升温至230 ℃，保留3 min；进样量1 μL，分析方法：面积归一化法。

2 结果与讨论

2.1 实验参数的影响

2.1.1 催化剂的添加量对收率的影响

在100 mL的反应釜中加入100 mmol环氧丙烷，温度为100 ℃，压力为2.0 MPa，反应时间为4 h，考察了催化剂的添加量对于反应的影响，结果见表1。

表1 催化剂的添加量对收率的影响

当n(催化剂)∶n(环氧丙烷)=0.5∶100和1.0∶100时，收率分别为58.4%和98.2%。进一步提高n(催化剂)∶n(环氧丙烷)=1.5∶100和2.0∶100时，收率分别达到99.4%和99.7%。综合考虑成本和收率，认为最优的n(催化剂)∶n(环氧丙烷)=1∶100。

2.1.2 反应压力对收率的影响

在100 mL的反应釜中加入100 mmol环氧丙烷，n(催化剂)∶n(环氧丙烷)=1∶100，温度为100 ℃，反应时间为4 h，考察了压力对于反应的影响，结果见表2。

表2 反应压力对收率的影响

在反应过程中反应釜和钢瓶之间是连通的，能够确保反应过程中CO2的量足够使用。不同的压力提供了不同的反应环境。在100 ℃下，当压力为1.0 MPa时，收率为92.4%，当压力为2.0、3.0 MPa时，收率分别为98.2%、99.1%。随着反应压力的升高，碳酸丙烯酯的收率逐渐增加，继续增大压力，收率增加值不是很明显。压力升高时充入的CO2分子增多，能够促进此反应向右进行。最佳的反应压力为2.0 MPa。

2.1.3 反应时间对收率的影响

在100 mL的反应釜中加入100 mmol环氧丙烷，n(催化剂):n(环氧丙烷)=1∶100，温度为100 ℃，压力为2.0 MPa，考察了反应时间对于环氧丙烷与CO2的反应情况，结果见表3。

表3 反应时间对收率的影响

当反应时间为1 h和2 h，收率分别为67.3%和85.5%；随着反应时间的延长，碳酸丙烯酯的收率也逐渐升高，当达到4 h时收率达到98.2%，因此最优的反应时间为4 h。

2.1.4 反应温度对收率的影响

在100 mL的反应釜中加入100 mmol环氧丙烷，n(催化剂)∶n(环氧丙烷)=1∶100，压力为2.0 MPa，反应时间为4 h条件下，考察了不同的反应温度对于反应的影响，结果见表4。

表4 反应温度对收率的影响

当温度为60 ℃时，收率为68.5%；当温度升高到100 ℃时，收率迅速增加到98.2%。继续升高温度到120、140 ℃，收率分别达到99.5%、99.7%。由此可见温度对于此反应的影响很大，低温时收率较低，随着温度升高，收率迅速增加。此种现象是因为升高温度能够促进环氧化合物的开环，加快此反应的进行。综合考虑碳酸丙烯酯的收率及生产成本，认为最优并且最经济的反应温度为120 ℃。

综上，最优的反应工艺参数约为n(催化剂):n(环氧丙烷)=1∶100，压力2.0 MPa，时间4 h，温度120 ℃。

2.2 其它环氧化合物与CO2的反应

通过以上实验的考察，得到了最优的反应工艺参数，在此参数下进一步考察了催化剂的适用性。不同的环氧化合物与CO2反应的情况见表5。

表5 不同的环氧化合物与CO2反应的情况1)

1) 反应条件为n(环氧化合物)=100 mmol;n([DABCO-HE]Br)=1 mmol;t=120 ℃;p=2.0 MPa；t=4 h。

由表5可知，在最优的工艺参数下，考察了6种不同的环氧化合物与CO2的反应情况，都能够得到相应的环状碳酸酯，且都具有较高的收率，说明该催化剂对CO2环加成反应具有广泛的普适性。1,2-环氧戊烷与CO2反应得到1,2-碳酸戊烯酯的收率为95.6%，收率较环氧丙烷稍低，可能因为分子中碳链比环氧丙烷长导致空间位阻较大，进一步导致产率较低。环氧苯乙烯与CO2反应生成苯基碳酸乙烯酯的收率为90.7%，可能因为苯环的共轭作用且位阻较大，导致收率较其它底物低。

2.3 可能的反应机理

根据以上实验结果推测此反应的反应机理，见图3。

图3 可能的反应机理

环氧化合物与催化剂[DABCO-HE]Br中的羟基相互作用形成氢键，见结构A。该氢键能够使电子云向氧原子偏移，使碳氧键容易断裂，促进环氧化合物的开环。溴离子在环氧化合物位阻较小的一端进攻相应的碳原子，促使环氧化合物将环打开。催化剂[DABCO-HE]Br中的三价氮原子由于具有很强的碱性，很容易吸附显酸性的CO2，形成氨基甲酸盐。环氧丙烷中的氧负离子进攻CO2中的碳原子，CO2中碳氧双键的电子云向氧原子偏移，见结构B。最终氧负离子与CO2中的碳原子结合，将碳氧双键打开，CO2中的氧负离子进一步闭环，将溴离子游离出来，同时生成相应的环状碳酸酯，见结构C。此过程中，环氧化合物的开环是反应的决速步骤，催化剂中的羟基与环氧化合物形成氢键降低了开环反应的活化能，促进了此反应的进行。

3 结 论

将羟基引入到三乙烯二胺分子中，制备成含羟基的离子液体[DABCO-HE]Br，反应过程中不添加有机溶剂及其它添加剂。反应的最佳参数为n(催化剂)∶n(环氧化合物)=1∶100，压力2.0 MPa，反应时间4 h，温度120 ℃。此参数相对温和，目标产物收率较高。此催化剂能够应用于多种环氧化合物与CO2的反应中，具有广泛的适用性。羟基的引入能够与环氧化合物作用形成氢键，促进环氧化合物的开环，降低反应的活化能，促进反应的进行。

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