苯乙烯精馏阻聚剂动态评价研究

2017-03-15李红娟梁立柱

化工科技 2017年5期

刘宇，刘辉，郑卓，李红娟，梁立柱，许芳

(1．中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司包装制品厂，吉林吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司精细化学品厂，吉林吉林 132021；4.中国石油吉林石化公司丙烯腈厂，吉林吉林 132021)

中国石油吉林石化公司两套苯乙烯装置均采用LUMMUS公司生产工艺，工艺过程中苯乙烯分离采用减压精馏，操作温度低于120 ℃。此过程中苯乙烯单体易发生自聚，导致单体损失、体系黏度增加、操作温度升高，使精制工序无法正常运行[1-3]，所以评价并筛选优良阻聚剂对延长装置运行周期、提高苯乙烯精馏收率、减少体系焦油产生、降低苯乙烯生产成本具有重要意义[4-5]。

苯乙烯阻聚剂普遍采用静态评价方法，如上海石油化工研究院肖剑、浙江大学吴德荣等人、合肥工业大学史铁钧等人公开的专利均为釜式的静态评价[6-8]，这种方法不能较好地模拟生产工艺条件，对工业化装置指导作用不强。作者采用真空精馏反应装置，模拟苯乙烯减压精馏生产工艺，采用动态评价方法并配合折光指数仪[9]，研究了100～120 ℃条件下2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚(DNBP)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(OH-TEMPO)、N,N-二乙基羟胺(DEHA)3种单一阻聚剂和以DNBP为主体，分别加入OH-TEMPO、DEHA复配成的二元复配阻聚剂对苯乙烯聚合的机理。该方法可为实验室快速有效地进行阻聚剂评价提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯乙烯：工业品，质量分数≥99.5%，中国石油吉林石化公司；DNBP：工业品，质量分数≥98%，吉林省九新实业集团化工有限公司；OH-TEMPO：工业品，质量分数≥98.5%，南通威宏化学科技有限公司；DEHA：工业品，质量分数≥98.0%，湖北邦盛化工有限公司。

真空反应精馏装置：1 L，自制；全自动数显阿贝折光指数仪：WYA-ZT，上海精科仪器有限公司。

1.2 实验方法

实验室评价采用反应精馏装置，见图1。首先把阻聚剂和苯乙烯单体定量加入L型再沸器中，加入量为m(阻聚剂)∶m(苯乙烯)=0.025%，苯乙烯单体加入量为再沸器体积的2/3，反应精馏装置接入真空系统，然后通过再沸器外部的电加热瓦进行加热，使物料在精馏体系内回流。控制一定的真空度、反应温度及回流比，使苯乙烯蒸汽冷凝后液相回流到再沸器中。根据动态评价要求，在100～120 ℃条件下进行反应，每隔一定时间，通过再沸器釜底双旋塞取样口进行取样，样品迅速冷冻保存，并用折光指数仪测定不同反应条件下苯乙烯聚合转化率，考察阻聚剂的阻聚效果。

图1 苯乙烯动态评价实验装置

1.3 分析测试

冷藏样品由全自动数显折光指数仪测得，样品测试温度稳定在20 ℃。样品测试的折光率对应苯乙烯聚合转化率由苯乙烯标准外标曲线法测得[10]

2 结果与讨论

阻聚剂可以抑制或延缓苯乙烯活性单体的聚合速度，可分为真阻聚剂和缓聚剂[11]。真阻聚剂是和单体生成的初级自由基或大分子自由基迅速反应，变成稳定自由基，使活性单体不能再进一步发生反应，所以这种阻聚剂具有一定的诱导期。缓聚剂没有诱导期，但可使活性单体聚合速度明显降低，即随着苯乙烯反应时间的延长，聚合物含量缓慢上升，这类阻聚剂化学性质比较稳定，在阻聚过程中失效的较少，可以循环使用[12]。实验过程中通过动态评价方法，分别考察了单一阻聚剂和复配阻聚剂在不同反应条件下对苯乙烯的阻聚效果。

2.1 单一阻聚剂对苯乙烯阻聚效果的影响

2.1.1 反应时间对苯乙烯阻聚效果的影响

反应温度为120 ℃，DNBP、OH-TEMPO、DEHA 3种单一阻聚剂加入量均为m(阻聚剂)∶m(苯乙烯)=0.025%，考察反应时间对苯乙烯阻聚效果的影响，实验结果见图2。

t/min图2 反应时间对苯乙烯阻聚效果的影响

由图2可知，120 ℃条件下，随着反应时间的延长，空白样品的苯乙烯自聚现象非常明显。5 min苯乙烯聚合转化率接近1%，10 min转化率接近2%，20 min转化率为4%，30 min转化率6%，且苯乙烯聚合转化率近似线性增长。DNBP加入后，苯乙烯聚合可见明显的缓聚效果，70 min转化率仅为1%，100 min转化率<2%，该时间段内苯乙烯聚合缓慢，缓聚效果明显，在110 min后，苯乙烯聚合转化率接近纯苯乙烯聚合转化率，认为缓聚时间为110 min，随着反应时间进一步延长，阻聚剂也会失去效果。在阻聚剂OH-TEMPO作用下，苯乙烯在80 min时间内不发生聚合反应，在90 min后苯乙烯聚合转化率呈现和纯苯乙烯相同的转化率，认为OH-TEMPO体现出真阻聚剂的性质，且该条件下的诱导期为80 min，诱导期过后，完全失去阻聚效果。加入阻聚剂DEHA，前20 min苯乙烯没有发生聚合反应，90 min后苯乙烯聚合转化率显著上升，接近纯苯乙烯的转化率，认为DEHA既有真阻聚剂的性质，又具有缓聚效果，即该条件下的诱导期为20 min，缓聚时间90 min，但缓聚效果要小于DNBP。

2.1.2 反应温度对苯乙烯阻聚效果的影响

苯乙烯聚合转化率随反应温度的不同而不同。DNBP、OH-TEMPO、DEHA 3种阻聚剂加入量均为m(阻聚剂)∶m(苯乙烯)=0.025%，分别考察100、110、120 ℃条件下苯乙烯的阻聚效果，实验结果见图3、图4、图5。

t/min图3 不同温度下阻聚剂DNBP对苯乙烯阻聚效果的影响

由图3可知，随着反应温度的升高，阻聚剂DNBP的缓聚效果下降。从100 ℃升至110 ℃反应时，缓聚效果降低幅度较小，而当温度从 110 ℃升至120 ℃时，缓聚效果明显减弱。即120 min时，100 ℃下反应苯乙烯聚合转化率为0.5%，在110 ℃转化率为1%，在120 ℃转化率升高到约3%。

t/min图4 不同温度下阻聚剂OH-TEMPO对苯乙烯阻聚效果的影响

由图4可知，随着反应温度的升高，阻聚剂OH-TEMPO的诱导期明显缩短，100 ℃的诱导期为160 min，110 ℃和120 ℃的诱导期分别为110 min和80 min。诱导期过后，苯乙烯聚合转化率接近线性增长，但温度低的聚合转化率明显小于高温下的苯乙烯聚合转化率。

由图5可知，DEHA是具有真阻性质和缓聚效果的阻聚剂。随着反应温度的降低，真阻效果体现的较为明显，120 ℃降温至110 ℃，诱导期从20 min延长至35 min，延长仅15 min，再降温至100 ℃，诱导期相应延长了30 min，至65 min。其缓聚效果和DNBP的效果类似，即随着反应温度的升高，缓聚效果下降显著。当反应时间同为100 min时，反应温度由100 ℃升至110 ℃，苯乙烯聚合转化率由0.3%升至0.8%，提高了近0.5%；反应温度120 ℃时，其聚合转化率近3.8%，相应又提高近3%。

t/min图5 不同温度下阻聚剂DEHA对苯乙烯阻聚效果的影响

由图3、图4、图5可知，在实际生产中，如果苯乙烯精馏温度升高，无论真阻聚剂和缓聚剂它们的诱导期和缓聚效果都会明显的降低，且效果降低的越为显著。

2.2 复配阻聚剂对苯乙烯阻聚效果的影响

目前国内外苯乙烯生产企业均采用复配阻聚剂进行生产[13]，即将缓聚剂和真阻聚剂按一定比例混合，以发挥两者的优异性能，从而在苯乙烯聚合反应中起到更好的抑制作用[14-15]。

2.2.1 DNBP+OH-TEMPO复配阻聚剂对苯乙烯阻聚效果影响

苯乙烯精制过程中，精馏温度一般在110～120 ℃，但不得超过120 ℃。实验采用120 ℃对复配阻聚剂进行动态评价。

在120 ℃、复配阻聚剂加入量为m(阻聚剂)∶m(苯乙烯)=0.025%、m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)分别为2∶1、1∶1、1∶2条件下，考察阻聚剂对苯乙烯聚合反应的影响，实验结果见图6。

t/min图6 m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)对苯乙烯阻聚效果的影响

由图6可知，阻聚剂体现出诱导效果和缓聚效果的双效性，在阻聚剂加入量一定情况下，随着配比中OH-TEMPO比例的增加，阻聚剂的诱导期延长，在m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)=2∶1时诱导期为45 min，m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)=1∶1时为85 min，在m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)=1∶2时诱导期延长至110 min，但缓聚效果有所降低；同时可以看出，反应温度为120 ℃、阻聚剂加入量同为m(阻聚剂)∶m(苯乙烯)=0.025%条件下，复配阻聚剂的诱导期和缓聚效果较单一阻聚剂都有所提高。如上述等同条件下，m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)=1∶1复配阻聚剂的诱导期为85 min，在220 min内也有明显的缓聚效果；而单一阻聚剂OH-TEMPO诱导期为80 min，单一阻聚剂DNPB缓聚时间仅在110 min。

2.2.2 DNBP+DEHA复合阻聚剂对苯乙烯阻聚效果影响

反应温度为120 ℃、复配阻聚剂加入量为m(阻聚剂)∶m(苯乙烯)=0.025%、m(DNPB)∶m(DEHA)分别为2∶1、1∶1、1∶2条件下，考察阻聚剂对苯乙烯聚合反应的影响，实验结果见图7。

t/min图7 m(DNPB)∶m(DEHA)对苯乙烯阻聚效果的影响

由图7可知，DNPB+DEHA和DNPB+OH-TEMPO复配阻聚剂的阻聚效果非常相似，阻聚剂加入量一定情况下，随着配比中DEHA量的增加，阻聚剂的诱导期延长。即m(DNPB)∶m(DEHA)=2∶1时，诱导期为10 min，表现微弱诱导效果；在m(DNPB)∶m(DEHA)=1∶1时诱导期体现明显，为40 min；在m(DNPB)∶m(DEHA)=1∶2时诱导期为60 min，长于加入单一阻聚剂DEHA的诱导期。在m(DNPB)∶m(DEHA)=1∶1时，160 min内体现较好的缓聚效果，在m(DNPB)∶m(DEHA)=2∶1时，140 min内体现缓聚效果。与图6对比，上述配比的阻聚剂其诱导期和缓聚效果要弱于DNPB+OH-TEMPO复配阻聚剂。

3 结论

(1) 单一阻聚剂DNBP为缓聚剂，体现出缓聚效果；OH-TEMPO为真阻聚剂，有较长诱导期，无缓聚效果；DEHA具有真阻聚剂的诱导期和缓聚效果的双效性；

(2) 苯乙烯聚合在反应温度为120 ℃、阻聚剂加入量为m(阻聚剂)∶m(苯乙烯)=0.025%条件下，DNBP缓聚时间为110 min,OH-TEMPO的诱导期为80 min，无缓聚效果。DEHA的诱导期20 min、缓聚时间90 min，但随反应时间进一步延长，阻聚剂的阻聚效果都会逐步降低甚至失效；

(3) 随着苯乙烯反应温度升高，温度从100 ℃、110 ℃升高到120 ℃，单一阻聚剂DNBP、OH-TEMPO、DEHA缓聚效果和诱导期都变短，且随着温度的升高，阻聚剂的缓聚效果和诱导期减弱的越为显著；

(4) 复配阻聚剂对苯乙烯聚合起到诱导效果和缓聚效果双效性，120 ℃下，复配阻聚剂一定量下，随着m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)中的m(OH-TEMPO)的增高，阻聚剂的诱导期延长，缓聚效果有所降低。但在阻聚剂注入量等同条件下，复配阻聚剂的诱导期和缓聚效果较单一阻聚剂都得到提高。同等阻聚剂加入量和配比条件下，DNPB+OH-TEMPO诱导期和缓聚效果要优于DNPB+DEHA复配阻聚剂；

(5) 考虑到阻聚剂的生产成本、环保及工业苯乙烯精馏塔物料的停留时间等因数，反应温度为120 ℃，复配阻聚剂m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)=1∶1，加入量为m(复配阻聚剂)∶m(苯乙烯)=0.025%时，诱导期为85 min，在220 min时间段内有明显的缓聚效果，综合阻聚效果较佳。

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