钾盐活化法活性炭微观结构的分析

陈翠霞，蔡政汉，林 星，林冠烽，林咏梅

（1.福建农林大学 材料工程学院，福建 福州 350002；2.福建农林大学 金山学院，福建 福州 350002）

活性炭是一种具备良好吸附性的多孔功能碳材料，因其具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积，被广泛用于医药精制、环境保护、催化剂载体等领域[1-3]。活性炭的功能应用多由活性炭的孔结构及尺寸分布决定。活性炭孔隙结构和孔径分布的影响因素较多，活化方法和活化条件是其中两个关键要素[4]。因此，如何控制活性炭的表面结构和孔径分布以适于特定的工业用途，是活性炭生产领域的主要研究方向。活性炭常规生产方法主要有3种：物理法、化学法和物理-化学法[5-7]。化学法是相对较为常用的活化方法，目前工业生产技术上使用H3PO4、ZnCl2、KOH作为活化剂较成熟。其中以KOH为活化剂制备的活性炭具备超高比表面积，吸附性能较为优异，在研究领域备受关注。因KOH活化时，KOH与碳反应，碳被消耗除去而形成孔隙，同时反应过程中生成的K2CO3受热分解产生K2O和CO2，也有助于材料微孔的发展；此外，K2CO3、K2O和碳反应生成金属钾，钾会扩散入碳层，增加碳的反应性。KOH活化制备活性炭具有超高比表面积，机理在于活化过程中主要发生如下反应[8-9]：

活性炭孔结构的表观形貌可用高分辨的扫描电子显微技术进行表征。扫描电子显微镜具有图像分辨率高、景深大等特点，自20世纪30年代第一台电子显微镜面世以来，被广泛地应用于生物、医学、材料等各领域的科学研究和实际工作。扫描电子显微镜的放大倍率高达几十万倍，分辨率可达1.0 nm，是观察纳米材料形貌和结构的重要工具之一。活性炭的微孔和中孔结构为纳米级，因此扫描电子显微镜在活性炭微观结构和孔隙结构的表征上的应用也越来越广泛。

基于KOH活化机理，选用醋酸钾和碳酸钾为活化剂制备杉木基活性炭。利用扫描电子显微镜对碳酸钾和醋酸钾法活化制备的杉木基活性炭的孔隙结构进行观察，对其相应特征进行分析，从而为了解不同钾盐活化方法对活性炭结构的影响，以及探明其活化机理提供新思路。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：活性炭，为实验室自制产品，制备方法如下：称取20 g绝干杉木屑与一定比例的钾盐溶液混匀，浸渍4 h后将其烘干。将混合料置于搅拌球磨机中处理一定时间后，转移至马弗炉，以10℃/min的升温速率加热至800℃并保温2 h进行炭活化过程。活化后的炭样品放入稀释的盐酸溶液中，煮沸，以溶解炭化物中的钾盐及其他无机离子，然后用蒸馏水冲洗并抽滤至pH值呈中性，再经干燥，即得粉状活性炭样品。

仪器：搅拌球磨机，KDF-S70马弗炉，SU8010冷场发射扫描电镜，SSA-4200BET孔隙分析仪。

1.2 活性炭样品的扫描电镜观察

取碳酸钾和醋酸钾活化制备的活性炭各一份，在（105±5）℃的烘箱中干燥4 h备用。将电镜专用导电胶带剪成小块，一面粘在扫描电镜样品台上，用牙签或细竹签挑取少量对应活性炭粉末粘附在导电胶带上，再用洗耳球吹除多余松散的粉末，喷金后用扫描电子显微镜观察。

1.3 活性炭的比表面积和孔径分布分析

取碳酸钾和醋酸钾活化制备的活性炭各一份（每份0.1 g），在温度条件下脱气4 h，然后采用全自动比表面积测定仪，测定其N2吸脱附等温曲线，分析其孔结构及孔径分布。

2 结果与分析

对碳酸钾和醋酸钾活化法制备的活性炭进行了扫描显微镜分析。结果如下：

图1为碳酸钾法活性炭的扫描电镜图。由图1中可以看出，碳酸钾活化制备的活性炭，表面分布着丰富、粗糙的孔结构，孔的直径在50 nm～1μm左右，孔径分布不均匀，大小不一，孔的形状大部分接近圆形，且只有一端敞开。孔的开口外缘处，清晰可见“鼓泡”式的小突起，推测与碳酸钾活化剂的活化造孔和扩孔机制有关[10]，活性炭发达的孔结构可能由碳酸钾中钾元素被碳骨架还原成金属钾所产生的刻蚀作用和活化反应过程中H、O原子的逸出产生。由图还可看出：活性炭表面还存在裂缝，这可能是由于高温活化时，钾的挥发对炭化料产生刻蚀作用，形成发达的孔隙结构，同时钾的逸出速率增大，也对孔隙结构产生破坏，形成大的孔隙和裂缝。

图2为醋酸钾活化制备活性炭的扫描电镜图。从图中可以看出该活性炭的表面形成大量的较为规整的类蜂窝状孔结构，其蜂窝状孔结构向活性炭内部延伸。由图还可以看出，活化过程中由于钾元素被还原成金属钾所产生明显的刻蚀作用，大孔内部含有介孔和微孔，孔隙结构较发达。

综合图1和图2可知，钾盐活化法制备的活性炭表面均存在大量孔结构，但不同钾盐活化制得的活性炭孔结构特征又有较大区别。K2CO3法制备的活性炭孔结构为一端敞开的鼓泡式突起，醋酸钾法制备的活性炭孔结构表现为类蜂窝状结构。CH3COOK法活性炭表面孔结构更规整，均匀，平均直径也较大。这可能是因为醋酸钾受热可分解为碳酸钾和水，在碳酸钾的刻蚀作用下，表面可形成鼓泡式突起孔结构，后因水在高温下逸出并与原料中的炭化物作用，使原料炭孔隙进一步开放、畅通、延展，使炭化物形成蜂窝状的孔隙结构。更可能因水的活化作用，孔隙结构排列更为规整。其活化过程为：

图1 碳酸钾活化制备活性炭的扫描电镜图Figure 1 Scanning electronmicroscopy(sem)picture of potassium carbonate activated activated carbon

图2 醋酸钾活化制备活性炭的扫描电镜图Figure 2 Scanning electronmicroscopy(sem)picture of potassium acetate activated activated carbon

图3为活性炭的N2吸附-脱附等温线。由图3所示，该类吸附等温线属于Ⅰ型吸附等温线[11-12]，为典型的微孔吸附剂的N2吸附-脱附等温线。在相对压力较高时，吸-脱附等温线之间出现滞后环和“拖尾”现象，这是活性炭中的中、大孔在较高相对压力产生毛细管凝聚的结果，说明活性炭样品具有一定的中、大孔结构。这与图1、图2所示结果吻合，钾盐活性炭表面均分布大量大小不一的孔隙结构。

图3 碳酸钾法活性炭和醋酸钾法活性炭的N2吸附-脱附等温曲线、孔径分布图Figure 3 N2 adsorption-desorption isothermal curve and aperture profile of Potassium carbonate activated carbon and potassium acetate activated carbon

根据活性炭N2吸附等温线的实验数据，采用BJH算法可得活性炭的孔径分布和孔结构参数，见图3和表1。从图3的孔径分布图可知，活性炭样品的孔径分布较窄，主要集中在＜2 nm的范围内，与表1平均孔径的数据相吻合。从表1的数据可知，钾盐活化制备的活性炭均具有高比表面积，其孔结构以微孔为主体并伴有中孔和大孔的存在。同时可见，醋酸钾法活性炭的比表面积较碳酸钾法的略低，但是总孔容积和微孔容积较大，平均孔半径也较大。这可能是因为醋酸钾受热可分解为碳酸钾和水，进一步深化炭化过程，增加微孔容量，同时微孔拓展形成中大孔。结果与图1、图2所示一致。

表1 碳酸钾法活性炭和醋酸钾法活性炭的孔结构参数Table 1 Pore structure parameter of Potassium carbonate activated carbon and potassium acetate activated carbon

3 结论

(1)在钾盐的活化作用下，木质原料因H、O原子等逸出及微晶间部分碳原子被刻蚀,活性炭的表面形成丰富的孔隙结构，拥有大量的大孔和微孔、裂缝。

（2）不同钾盐活化制得的活性炭均呈现较大比表面积，但孔隙结构表现出明显区别：K2CO3法制备的活性炭孔结构为一端敞开的鼓泡式突起，醋酸钾法制备的活性炭孔结构则为类蜂窝状结构，且其孔隙结构更为规整、均匀。同时，从孔径分布图可见，CH3COOK法制备的活性炭其平均孔半径较大。

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