氯化钾无氰镀镉溶液中铜杂质的分析

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（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

【分析测试】

氯化钾无氰镀镉溶液中铜杂质的分析

陈媚*，郭崇武，黎小阳

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

利用铜离子与双环己酮草酰二腙的特效显色反应，制定了测定氯化钾无氰镀镉溶液中铜杂质的分光光度法。在加热和强酸性条件下用过硫酸铵氧化镀液中的配位剂，用甲酸铵还原残留的过硫酸铵，用酒石酸钾钠配合镀液中的镉离子以及铝、铁、镍、锌等杂质，用氨水调节pH至弱碱性，用双环己酮草酰二腙与铜离子反应生成蓝色配合物，以水做参比液，在波长600 nm处测定吸光度。测定结果的相对平均偏差为0.65%，回收率为98.5% ～ 101.2%。

无氰镀镉溶液；铜杂质；双环己酮草酰二腙；分光光度法

First-author’s address: Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

根据国家环保部、生态委和经信委的文件要求，贵州航空航天企业于2016年底前淘汰有氰电镀工艺。一些企业正在使用最新开发的酸性氯化钾无氰镀镉工艺进行镀镉生产[1]，取得了良好的环境效益。某些镉阳极板中含有铜杂质，在电镀过程中会对镀液造成污染。试验表明，氯化钾无氰镀镉溶液中含有铜杂质25.5 mg/L时，赫尔槽试片中低电流密度区镀层出现发黑现象。对酸性无氰镀镉溶液中铜杂质的分析目前还未见报道。为此，参考有关文献[2]，制定了分光光度法测定氯化钾无氰镀镉溶液中铜杂质的规程。

1 分析方法

1. 1原理

在强酸性和加热条件下用过硫酸铵破坏氯化钾无氰镀镉溶液中的氨三乙酸。用酒石酸钾钠配合镀液中的镉离子以及铝、铁、镍、锌等金属杂质，在弱碱性条件下用双环己酮草酰二腙(BCO)与铜离子生成稳定的蓝色配合物，以水作参比液，在波长600 nm处测定吸光度，在标准曲线上查得镀液中铜杂质的质量浓度。

1. 2试剂

(1) 1 + 9硫酸：浓硫酸与水的体积比为1∶9。

(2) 过硫酸铵：固体。

(3) 甲酸铵溶液：20 g/L的甲酸铵水溶液。

(4) 酒石酸钾钠溶液：100 g/L的酒石酸钾钠水溶液。

(5) 1 + 3氨水：25% ～ 28%的氨水与水的体积比为1∶3。

(6) BCO溶液：0.4 g双环己酮草酰二腙溶于100 mL热乙醇中，加水100 mL。

(7) 铜标准溶液：准确称取五水合硫酸铜3.929 g溶解于1 000 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。吸取该溶液10 mL于1 000 mL容量瓶中，加浓硫酸1 mL，加水稀释至刻度，摇匀，其中含铜10.0 mg/L。

1. 3测定

吸取氯化钾无氰镀镉溶液1 mL于500 mL烧杯中，加水40 mL、1 + 9硫酸10 mL、过硫酸铵1 g，摇匀，加热至沸腾5 min，冷却后加甲酸铵溶液10 mL，摇匀。将试液移入100 mL容量瓶中，用20 mL水洗涤烧杯2 ～ 3次，洗涤液移入容量瓶中。向容量瓶中加酒石酸钾钠溶液10 mL，1 + 3氨水10 mL，BCO溶液10 mL，显色5 min后加水稀释至刻度，摇匀。用3 cm比色皿，以水作参比液，在波长600 nm处测定吸光度，从标准曲线上查得镀液中铜杂质的质量浓度。

1. 4标准曲线的绘制

吸取铜标准溶液1、2、3、4和5 mL于5只100 mL容量瓶中，加1 + 9硫酸15 mL，甲酸铵溶液10 mL，酒石酸钾钠溶液10 mL，1 + 3氨水10 mL，BCO溶液10 mL，显色5 min后加水稀释至刻度，摇匀。用3 cm比色皿，以水作参比液，在波长600 nm处测定，所得吸光度对应镀液中铜的质量浓度ρ(Cu2+)计算如下：

式中c为铜标准溶液中铜的质量浓度(mg/L)，V为吸取铜标准溶液的体积(mL)，V0为测定镀液时吸取试样的体积(本法为1 mL)。以镀液中铜的质量浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2. 1镀液各成分的影响

镀液中的配位剂氨三乙酸对铜离子的配位能力较强，使双环己酮草酰二腙与铜离子配位反应缓慢，甚至不能完全显色。用过硫酸铵在强酸性和加热条件下氧化氨三乙酸，然后用甲酸铵还原试液中残留的过硫酸铵，避免双环己酮草酰二腙被氧化。试验表明，在加过硫酸铵前不加硫酸酸化试液[3]，过硫酸铵不能完全氧化氨三乙酸。

用酒石酸钾钠配合镉离子以及铝、铁、镍、锌等金属杂质，使铝和铁离子在测定条件下不生成沉淀物。铁离子与酒石酸钾钠生成橙黄色配合物，镍离子与双环己酮草酰二腙生成黄色配合物，其最大吸收峰都远离600 nm，对测定铜的影响可以忽略不计。镉、铝和锌离子与酒石酸钾钠生成无色配合物，对测定无影响。

2. 2显色剂的选择

用光度法测定微量铜，一般选用铜试剂或双环己酮草酰二腙作显色剂。铜试剂与铜离子的配合能力很强，其他配位剂对测定一般无影响，但铜试剂与镉离子会生成沉淀物，因此本法只能选择双环己酮草酰二腙。

2. 3试液的pH

文献[2]中的试验表明，在pH = 8.77 ～ 9.25的范围内，试液吸光度的变化只有1.1%，本法测定标准溶液时，试液pH = 9.1，而镀液的pH接近9.1。

2. 4精密度和回收率

用分析纯试剂配制氯化钾无氰镀镉溶液，向镀液中加五水合硫酸铜100 mg/L，换算成铜的质量浓度为22.5 mg/L。用本法平行测定6次，分析结果为25.0、25.5、25.2、25.3、25.2和25.6 mg/L，平均值为25.3 mg/L，相对平均偏差为0.69%，回收率为98.0% ～ 100.4%，可见精密度和准确度都较高。

[1] 郭崇武. 新型酸性无氰镀镉工艺的开发研究[J]. 电镀与涂饰, 2015, 35 (5): 250-255.

[2] 郭崇武. BCO光度法测定碱性镀锌溶液中微量铜[J]. 电镀与环保, 1992, 12 (5): 27-28.

[3] 徐红娣, 邹群. 电镀溶液分析技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003: 146-148.

[ 编辑：温靖邦 ]

Analysis of copper impurity in cyanide-free potassium chloride cadmium plating bath

// CHEN Mei*, GUO Chong-wu, LI Xiao-yang

A spectrophotometric method for the determination of copper impurity in a cyanide-free potassium chloride cadmium plating bath was established based on the specific color development reaction of copper ions with bis(cyclohexanone)oxaldihydrazone. The complexing agents in the plating bath is oxidized by ammonium persulfate under heating and strong acidic condition, and the residual ammonium persulfate is subsequently reduced by ammonium formate. Cadmium, aluminum, iron, nickel, zinc and other impurities are coordinated by potassium sodium tartrate. The pH is adjusted to weak alkalinity by ammonia, and then copper ions react with bis(cyclohexanone)oxaldihydrazone forming blue complexes. The absorbance is determined with water as reference solution at a wavelength of 600 nm. The method features a relative average deviation of 0.65% and a recovery ranging from 98.5% to 101.2%.

cyanide-free cadmium plating bath; copper impurity; bis(cyclohexanone)oxaldihydrazone; spectrophotometry

10.19289/j.1004-227x.2017.03.009

TQ153.2; O655.25

：A

：1004 – 227X (2017) 03 – 0169 – 02

2016–11–04

陈媚（1984–），女，广东高州人，大专学历，应用生物技术专业，从事镀层测试和镀液分析工作。

作者联系方式：(E-mail) chenmei@ultra-union.com。