CO2–H2S环境下钻杆腐蚀机理与防护技术的研究进展

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（重庆科技学院冶金与材料工程学院，重庆 401331）

CO2–H2S环境下钻杆腐蚀机理与防护技术的研究进展

周文，兰伟*，曹献龙，邓洪达，赵帅

（重庆科技学院冶金与材料工程学院，重庆 401331）

综述了油气钻杆在CO2与H2S单独作用及其共同作用三种体系下的腐蚀行为、类型和机理。论述了在CO2–H2S共存腐蚀环境下注缓蚀剂技术、耐腐蚀合金钻杆技术、钻杆内表面耐腐蚀涂层技术以及钻杆表面耐腐蚀镀层技术等油气钻杆防护技术的应用，并评价了不同防护技术的优缺点。指出了目前油气钻杆抗CO2–H2S共存腐蚀的局限性，展望了相应防护技术的发展方向。

钻杆；二氧化碳；硫化氢；腐蚀；防护；缓蚀剂；涂层

First-author’s address: School of Metallurgy and Materials Engineering, Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, China

随着陆上油气田逐步进入开采的中后期，国内外已将油气钻采设备转移至高温高压、高含CO2–H2S和更深海域等恶劣环境中。在石油天然气的钻采过程中，高含 CO2–H2S腐蚀介质已经成为油气钻杆的主要腐蚀因素，它会导致井下油气钻杆产生不同程度的腐蚀，甚至可能造成钻杆断裂而发生井喷事故，带来巨大的经济损失和人员伤害[1-3]。目前国内渤海湾、四川、华北等地区的油气田均存在较严重的复杂CO2–H2S协同作用腐蚀[4-5]。

CO2–H2S共存条件下的腐蚀是目前国内外石油、天然气腐蚀与防护领域中重要的研究方向。CO2单独存在或H2S单独存在条件下的腐蚀已有大量研究工作，并有比较系统的解决方案。但是，对CO2–H2S共存条件下的腐蚀机理和防护技术的研究还缺乏全面系统的深入研究[6-7]。本文通过综述国内外油气钻杆在高含CO2–H2S工况环境下的腐蚀机理以及防护技术，为我国油气田开发抗CO2–H2S腐蚀的“经济型”钻杆和防护技术提供思路和依据。

1 油气钻杆CO2–H2S腐蚀机理

1. 1CO2腐蚀机理

在无电解质存在时，干燥的CO2并不具有腐蚀性，但当CO2溶入水后，对钻杆的腐蚀极强[8]。在相同的pH下，它对钻杆的腐蚀比硝酸、硫酸、盐酸等强酸还严重，这是因为CO2腐蚀主要为电化学腐蚀[9-10]。电化学反应为[11]：

CO2腐蚀的主要争论在于阴极反应过程中腐蚀速率的决定步骤[12-14]。其腐蚀类型主要有均匀腐蚀和局部腐蚀，其中最典型的局部腐蚀有点蚀、台地腐蚀和流动诱导腐蚀[15-17]。实际生产中，油气钻杆表面的CO2腐蚀速率和腐蚀形态主要取决于油气井的实际工况环境。

1. 2 H2S腐蚀机理

在含湿H2S环境的腐蚀过程中，H2S溶于水极易解离形成H+，可能会使钻杆产生局部点蚀、氢脆等。相关电化学反应[18]如下：

目前国内外已有大量学者针对湿H2S环境下钻杆的氢致开裂[19-21]、硫化物应力开裂[22-25]、氢鼓泡[26]、应力导向氢致开裂[27-28]等进行了深入研究。综合来说，在湿H2S环境下，一方面，表面硫铁化合物腐蚀产物膜的致密程度和稳定性直接影响其腐蚀速率，并且H2S可作为阳极反应的催化剂而加快腐蚀速率；另一方面，电化学腐蚀反应过程中阴极产生的氢原子[H]扩散进入材料缺陷(如非金属夹杂物、分层等)处聚集并结合形成氢分子，增加了材料裂纹的敏感性，从而可能引起氢致开裂、硫化物应力开裂等。

1. 3 CO2–H2S共存腐蚀机理

CO2–H2S共存腐蚀环境下的腐蚀机理、电化学反应顺序、腐蚀产物膜的形态和成分以及工况环境对油气钻杆材料完整性的影响还尚未形成统一的定论。多数学者倾向于研究CO2–H2S分压比对腐蚀行为的影响，认为CO2和H2S的分压比是决定该体系腐蚀类型的主要因素[29-31]。但也有研究表明[18,32-35]，极少量H2S的存在可加速或抑制钻杆的腐蚀，这主要取决于钻杆表面硫铁化合物腐蚀产物膜的致密性和稳定性。当然，钻杆腐蚀还受到很多因素的影响，如CO2含量、流速、温度、Cl-等[33,36]。

目前，国内外对 CO2–H2S腐蚀集中在腐蚀速率和腐蚀产物膜结构的研究，然而油气钻杆的腐蚀是电化学过程。为了进一步完善其腐蚀体系的完整性，今后可从CO2–H2S的电化学腐蚀机制方面进行研究，尤其是针对油气井工况环境因素的变化来建立CO2–H2S共存时的动态腐蚀理论模型，准确预测油气钻杆CO2–H2S腐蚀。

2 油气钻杆的防护技术

在油气钻采过程中，若防腐蚀技术能够充分发挥作用，则可以挽回 30% ～ 40%因腐蚀造成的经济损失[37]。目前，针对油气钻杆在CO2–H2S共存体系下腐蚀的主要防护技术有注缓蚀剂技术、耐腐蚀合金钻杆技术、钻杆内表面耐腐蚀涂层技术、钻杆表面耐腐蚀镀层技术等。

2. 1注缓蚀剂技术

缓蚀剂又称为腐蚀抑制剂，少量地添加到腐蚀环境中时会在金属与介质的界面阻止腐蚀的进行，使腐蚀得到有效控制[2,38]。缓蚀剂具有热稳定性较好，用量少，操作简单并且无需改变工况坏境因素的特点，被广泛用于石油天然气行业。在不同油气井腐蚀环境中采用的缓蚀剂不尽相同，如果缓蚀剂使用恰当，其缓蚀效率可达90%以上。目前针对CO2–H2S共存腐蚀体系下油气钻杆的腐蚀，国内外主要采用咪唑啉类、季铵盐类、酰腙类等缓蚀剂。

胡松青等[39]在已有的氨乙基咪唑啉类缓蚀剂的基础上，通过改性得到一种新型咪唑啉衍生物缓蚀剂。它在CO2–H2S共存条件下是一种以化学吸附为主的阳极吸附型缓蚀剂，可在碳钢表面形成更稳定的保护膜，有效阻碍H+、HS-等腐蚀性离子向碳钢表面扩散。当该缓蚀剂浓度为0.4 × 10-3mol/L时，缓蚀效率可达92.74%。

董猛等[40]研究发现，喹啉季铵盐缓蚀剂在N80钢表面具有较强的抗S性能，并能在钢表面形成均匀致密且稳定的有机膜。当该缓蚀剂用量为0.15%时，N80钢在CO2–H2S腐蚀环境中的缓蚀率可达97%。孙爱平等[41]制备了一种新型的抗CO2–H2S腐蚀的磷酸酯季铵盐缓蚀剂，其合成反应方程式如下：

它是一种以抑制阳极发生电化学腐蚀过程的阳极型缓蚀剂，用量为 50 mg/L时对碳钢的缓蚀效率可达90%。

刘洁等[42]研究了酰腙席夫碱缓蚀剂 3,5-二溴水杨醛-2-噻吩甲酰肼(L2)在模拟油气田含 H2S腐蚀环境中对碳钢的缓蚀效果。结果表明，L2的吸附方式为多位点化学吸附，并且L2分子吸附膜可有效抑制腐蚀性离子在吸附膜中的扩散，避免了金属表面与腐蚀介质接触，从而表现出较好的缓蚀性能，缓释率最高达90%。

目前CO2–H2S共存体系下缓蚀剂的开发倾向于采用复配的方式，主要是以季铵盐、咪唑啉等为母液，辅以其他有机溶剂、活性剂等。胡建春等[43]研制了一种以氨乙基咪唑啉和硫代氨基脲复配的缓蚀剂IM-S，该缓蚀剂在CO2–H2S共存条件下对Q235钢的缓蚀效率可达90%。J. D. Li等[44]研制了一种以咪唑啉GF-1与季铵盐 FF-1复配的缓蚀剂 YC-JTHSJ。油气井使用该缓蚀剂后，油泵的检查次数和维护周期降至为无缓蚀剂时的1.67%，普通碳钢材质的油管、抽油杆更换次数也大大减少。

2. 2耐腐蚀合金钻杆技术

大量研究表明[6,45-46]，通过增加合金中铬、镍、钼等元素的质量分数，可显著提高钻杆材料抗CO2–H2S腐蚀能力，但必须控制磷、硫、锰等元素在钢中的含量，因为硫和锰在钢中可能结合形成硫化锰夹杂物而显著降低钻杆的耐蚀性。到目前为止，油气田针对CO2–H2S腐蚀环境常采用低铬合金钢、高铬合金不锈钢等耐腐蚀合金材料。

低铬合金钢主要是指平均含铬量小于5.0%(质量分数)的合金钢，因其在低温、低CO2–H2S分压腐蚀环境中可形成致密、稳定的富铬腐蚀产物膜，故而抑制了阳极反应，降低了基体的腐蚀速率，显示出较高的耐蚀性。Z. F. Yin等[47]研究了P110钢(0.15% Cr、0.012% Ni、1.40% Mn、0.003% S)和P110S钢(0.62% Cr、0.032% Ni、1.02% Mn、0.002 6% S)在CO2–H2S共存体系下的腐蚀行为，发现温度低于120 °C时，含有较高Cr含量和较低S、Mn含量的P110S钢的耐蚀性明显高于P110钢。W. Liu等[48]研究发现，在H2S和CO2分压比为1∶5的环境中腐蚀168 h后，3%Cr合金钢的腐蚀速率是碳钢的1/6左右。

高铬合金不锈钢主要是指铬的质量分数高于14%的不锈钢。M. Ueda等[10]研究发现，随着合金中铬质量分数的提高，其腐蚀速率的峰值温度向高温区推移。为了提高钻杆用钢在高温高压环境中的耐蚀性，国内外开发出具有高耐蚀性、高强度、高韧性的(超级)13Cr和(超级)双相不锈钢等钻杆用钢。朱培珂等[49]采用高温高压测试对比研究了超级13Cr和3Cr在模拟油气储层环境中的耐蚀性。结果表明，3Cr钢在高含CO2和Cl-离子的介质中发生了极其严重的腐蚀，而超级13Cr未发生点蚀，具有比3Cr钢更优的耐蚀性。相对于超级13Cr，高铬双相不锈钢(如25Cr、22Cr等)具有较高的抗缝隙腐蚀和点蚀的能力，但是其价格是超级13Cr的3倍以上[50]。

国内外针对苛刻的油气井环境又相继开发出了碳纤维复合材料钻杆、钛合金钻杆等。碳纤维复合材料钻杆具有抗腐蚀性强、疲劳强度高、无磁性等优点，但因屈服强度低而影响了其在超深井中的应用，且其价格是常规钻杆价格的3倍以上[51]。钛合金钻杆因具有耐蚀性高、质量轻、比强度高等优点而被应用于高含CO2–H2S腐蚀环境的超深井钻井，但是其价格是普通钻杆的十几倍以上[52]。尽管国内外开发出大量抗CO2–H2S腐蚀的钻杆材料，但价格昂贵，不利于在低产量油气田中的应用。就性价比而言，超级13Cr远优于其他材料，是油气钻杆抗CO2–H2S腐蚀的首选用钢。

2. 3钻杆内表面耐腐蚀涂层技术

在油气钻采过程中，由于受到钻井液中化学物质、硬质颗粒、地层盐水等的作用，钻杆内壁的腐蚀加剧。钻杆内表面专用防腐涂层是防止钻杆内壁腐蚀最有效的方法之一，可分为有机防腐涂层和无机防腐涂层。

有机防腐涂层主要有聚氨酯类、环氧树脂类、酚醛树脂类等。何毅等[53]将以双酚A甲醛酚醛环氧树脂、双氰胺等为原料制备的有机涂层涂覆于钻杆内表面，发现在低温(50 °C)含 CO2–H2S–Cl-的腐蚀环境中试验 16 h后，涂层表面无起泡、针孔、裂纹等现象，附着力也未降低，表现出较好的耐蚀性。但传统环氧树脂涂层的耐热性和韧性较差，只能在低温、低压腐蚀环境下使用。张桂新等[54]研究了环氧树脂、酚醛树脂、添加剂等合成的环氧酚醛树脂(TK-34XT)涂层在油气田中的耐蚀性。结果表明，该涂层具有较高的耐酸碱性、耐磨性、耐高温高压性和抗扭转性，可有效防止CO2–H2S腐蚀介质对钻杆材料基体的侵蚀，并发现其在温度148 °C、试验压力70 MPa的条件下试验16 h后并未脱落，附着力仍为A级，可大大延长油气钻杆的使用寿命。胡银春等[55]通过优化固化工艺、有机蒙脱土含量及树脂组分制备了环氧/蒙脱土复合涂层，显著提高了环氧涂层的耐热性，并且在 150 °C以下含 CO2–H2S的腐蚀环境中防腐效果良好。

相对于有机涂层而言，以碳化物、氮化物、金属氧化物为代表的陶瓷类材料对 CO2、H2S、Cl-等的腐蚀具有更强的阻碍作用。李慧等[56]选择钛、铬、铝的氮化物、碳化物构成的金属陶瓷，采用陶瓷复膜技术在 35CrMo表面成功制备了陶瓷类复合膜，并将其用于高含 CO2–H2S的罗家寨油气田的腐蚀模拟环境中，发现35CrMo钢的气相腐蚀速率从0.98 mm/a降到0.008 3 mm/a，抗腐蚀能力提高了近100倍。

虽然聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂等有机涂层具有良好的耐蚀性，但有机涂层与基体间的结合力非常有限，无法长久保持，不能满足油气钻杆抗高温、高压、高含 CO2–H2S腐蚀的要求。未来钻杆内表面耐 CO2–H2S腐蚀涂层将朝着纳米涂层、陶瓷涂层、复合涂层或多种涂层相结合的方向发展。重庆科技学院研发的抗硫化氢纳米涂层在普光油气田的现场应用表明，该涂层具有较强的结合力和较高的耐H2S腐蚀性能，并已获得较高的经济效益[57]。

2. 4钻杆表面耐腐蚀镀层技术

钻杆表面镀覆技术主要有化学镀和电镀两种，因其工艺成熟，成本较低，在油气领域具有较好的应用前景。目前钻杆表面常用的耐CO2–H2S腐蚀镀层主要有铬、镍、钨及其合金。

现场应用表明，油气田井下螺旋钻杆90%以上的表面处理是电镀单一硬铬层，这主要是由于金属铬具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀等性能[58-59]。但单一硬铬层存在许多微裂纹，严重影响了其在高温、高压、高含CO2–H2S腐蚀介质环境中的耐蚀性。目前较多采用无裂纹乳白铬层为底层制备乳白铬/硬铬复合镀层，该复合镀层的耐蚀性远远优于单硬铬层[60-61]。遗憾的是，目前电镀硬铬多采用六价铬体系，不利于环保。

非晶态镀层具有均一的单相体系，又不存在位错、晶界、成分偏析等缺陷，因而可抑制腐蚀微电池的形成，耐蚀性得到显著提高[62]。陈孝文等[63]发现在28CrMo钻杆用钢表面化学镀得到的Ni–P非晶态合金镀层，相对于基材具有更优的耐蚀性，而且镀液中添加适量稀土镧更有利于促进镀层的非晶态转变。

宋中华等[64]在P110S钢表面电镀Ni–W合金镀层，并通过高温高压腐蚀试验对比研究了Ni–W合金镀层和P110S钢基体的耐蚀性能。结果表明，在含CO2–H2S工况模拟腐蚀环境下试验30 d后，Ni–W合金镀层的平均腐蚀速率仅为0.014 4 mm/a，约为普通无镀层钢的1/60，并且腐蚀后镀层与基体间的结合强度仍然较高。

3 结语

纵观国内外，制约油气钻杆耐CO2–H2S腐蚀的真正难题是找不到技术、安全和经济相协调的解决方案。尽管涂/镀层和缓释剂可以发挥强有力的作用，但长期下来成本投入较高，特别是在超高温、高压等恶劣环境下，这些防护措施甚至会失效。未来将主要集中在以下几个方面的研究：

(1) 重视专用缓蚀剂的研发。通过不断优化咪唑啉类、季铵盐类等缓蚀剂的复配以及加强缓蚀剂分子与钻杆表面硫铁化合物、铁碳酸盐之间的协同作用机理的研究，开发出适用于高温高压高含CO2–H2S共存腐蚀体系下的新型单一环保型专用缓蚀剂。

(2) 加强开展超高温高压高含CO2–H2S共存腐蚀体系下腐蚀机理、电化学反应顺序以及表面腐蚀产物膜的形成和转化机制的理论研究，以便研发更加经济的耐CO2–H2S腐蚀合金钻杆。

(3) 开发耐高温高压表面新型涂/镀层。在基体表面电沉积非晶态镀层是节约合金资源，提高耐蚀性和耐磨性的最有前景的方法之一。与此同时，稀土元素在镀层中的应用也将是钻杆表面镀层的重点研究方向，尤其应加强稀土元素之所以能提高镀层耐蚀性原因的机理研究。纳米涂层和多种防腐涂层相结合的新型涂层以及陶瓷类覆膜技术则是未来油气钻杆内表面防腐最为有效和最有前景的方法。

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[ 编辑：周新莉 ]

Research progress of corrosion mechanism and protection technologies for drill pipe in CO2–H2S environment

// ZHOU Wen, LAN Wei*, CAO Xian-long, DENG Hong-da, ZHAO Shuai

The corrosion behavior, mode and mechanism of oil–gas drill pipe in single CO2, single H2S and CO2–H2S composite systems were reviewed. The application of protection technologies for oil–gas drill pipe including addition of corrosion inhibitor, adoption of corrosion-resistant alloy drill pipe, preparation of corrosion-resistant layer on the inner surface of drill pipe by coating and deposition of corrosion-resistant coating on the surface of drill pipe by plating were introduced. The advantages and disadvantages of different protection technologies were evaluated. The limitation of anticorrosion efficiency for oil–gas drill pipe in CO2–H2S environment was pointed out, and the development trends of related protection technologies were prospected.

drill pipe; carbon dioxide; hydrogen sulfide; corrosion; protection; corrosion inhibitor; coating

10.19289/j.1004-227x.2017.03.002

TG172

：A

：1004 – 227X (2017) 03 – 0131 – 06

2016–12–06

2017–02–09

重庆高校优秀成果转化项目（KJZH17136）；重庆科技学院研究生科技创新项目（YKJCX1620202）；重庆科技学院校内科研基金（CK2015Z18）。

周文（1989–），男，湖南怀化人，在读硕士研究生，主要研究方向为金属材料腐蚀与防护。

兰伟，教授，(E-mail) ckffyjs@163.com。