IrO2/TNTs/Ti阳极的制备及其在三价铬电镀中的应用

2017-03-13*

电镀与涂饰 2017年3期

关键词：石墨电极三价电流效率

（浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江杭州 310014）

【研究报告】

IrO2/TNTs/Ti阳极的制备及其在三价铬电镀中的应用

陈孟杰，曹华珍，唐谊平，郑国渠*

（浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江杭州 310014）

以钛纳米管阵列(TNTs)为模板，通过热分解法制备IrO2/TNTs/Ti阳极。采用扫描电镜(SEM)对电极的表面及截面形貌进行分析。通过线性扫描伏安曲线研究电极在三价铬电镀液中的阳极行为，并探究不同热处理温度制备的阳极在不同电流密度下的镀铬电流效率。结果显示，所制阳极表面无裂纹且规整。在镀铬应用中，与传统的石墨电极相比，IrO2/TNTs/Ti阳极对三价铬的氧化电位明显正移，更有利于析氧反应，阴极电流效率可达到18%。

钛纳米管阵列；氧化铱；阳极；热处理；三价铬电镀；形貌；电化学；阴极电流效率

First-author’s address: College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China

六价铬电镀由于剧毒性污染环境而受到限制。三价铬电镀工艺逐渐完善，已取代传统六价铬电镀[1]。阳极材料的研究一直是三价铬电镀中的重要课题，采用性能优异的析氧阳极是提高其阴极电流效率及镀层质量的关键。传统的石墨阳极在镀铬中会造成镀液体系不稳定，包括三价铬的氧化及生成 CO2，石墨电极溶解形成的碳粉渣会污染镀液，以及电极氧化易变形，槽压增大[2]。钛基铱涂层电极又称DSA电极，是一类典型的析氧电极，其尺寸稳定、密度小、制备便利，与传统电极(如石墨电极和铅电极)相比具有较佳的析氧电催化活性和稳定性[3-4]，引起广泛的研究兴趣，近年来已被应用于电镀、电冶金、有机合成等领域[5-7]。

目前二氧化铱涂层钛电极的制备主要采用热分解法，电极表面形貌呈干裂淤泥状。在服役过程中，电解液易渗入至钛基底，使之发生溶解及氧化产生非导电TiO2，从而引起活性涂层的脱落。本研究小组在前期研究中发现钛经过阳极氧化可获得化学性质稳定且导电性良好的二氧化钛纳米管阵列(TNTs)，其具有特殊的纳米结构和较大的比表面积[8-10]，作为中间层，不仅能加强与氧化物涂层的结合力，而且能保护钛基底[11]，提高电极的使用寿命。因此，本文提出制备以TNTs作为中间层的钛基铱氧化物电极，并研究其在三价铬电镀中的应用。

1 实验

1. 1 IrO2/TNTs/Ti阳极的制备

采用工业钛板(纯度＞99%)为基体，经机械抛光及超声除油后，置于CrO3(50 g/L)和氢氟酸(75 ml/L)混合溶液中化学抛光20 min，用去离子水洗净后，于质量分数1%氢氟酸电解液中阳极氧化20 min，电压为20 V[12]，对电极采用大面积石墨，得到钛纳米管阵列。

将氯铱酸水合物添加到体积比为1∶1的乙醇/异丙醇混合溶剂，控制铱浓度为0.05 mol/L。将该铱溶液前驱体刷涂于TNTs模板上并真空抽离处理10 min，通过负压使铱溶液更易均匀地分散在TNTs表面及渗入管内，加强活性物质的粘附强度。随后置于120 °C的箱式炉内，在空气氛围下烘干10 min，再置于管式炉中，在空气氛围下高温热分解10 min。重复多次上述步骤，直至活性氧化物负载量达到6 g/m2。最后分别在400、500和600 °C的空气氛围下热处理1 h，完成IrO2/TNTs/Ti阳极的制备。

1. 2三价铬电镀

镀液的配制：采用分析纯化学试剂，主盐为硫酸铬(60 ～ 100 g/L)，配位剂为甲酸钠(20 ～ 60 g/L)，导电盐为硫酸钠(100 ～ 180 g/L)和硫酸钾(30 ～ 70 g/L)，缓冲剂为硼酸(40 ～ 80 g/L)，稳定剂为溴化钾(5 ～10 g/L)，表面活性剂为十二烷基硫酸钠(0.1 g/L)。在电化学测试过程中，采用不添加主盐的溶液作为对比体系。

电镀工艺：采用紫铜片作为阴极，自制铱电极或石墨电极作为阳极，温度及搅拌速度均由恒温磁力搅拌器控制。研究不同热处理温度制备的铱阳极以及施加不同的电流密度对镀铬的影响。

评价镀铬应用的一项重要参数为阴极电流效率，即镀铬效率η。其计算公式如下：

式中m为镀铬层质量(g，即阴极片镀铬前后的质量变化)，M为铬元素的摩尔质量，Na为阿伏伽德罗常数，

e为元电荷电量，n为三价铬电子数，I为施加的电流(A)，t为电镀时间(s)。

1. 3测试

采用 Zeiss Supra 55型扫描电子显微镜(SEM)观察电极的正面及截面形貌。线性扫描伏安曲线在CHI660C电化学工作站上进行，采用三电极体系，自制铱电极或石墨电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，测试温度为25 °C，扫速为20 mV/s。

加速寿命试验以铱电极为阳极，钛电极为阴极，在1 mol/L H2SO4溶液中，施加电流密度为1 A/cm2，当槽压上升5 V时视为电极失效，以此判断铱电极的使用寿命。

2 结果与讨论

2. 1 IrO2/TNTs/Ti阳极的表面形貌

图1为TNTs中间层和自制铱电极的正面及截面形貌。纯Ti板经阳极氧化处理后，形成规整的TiO2纳米管阵列中间层，且纳米管口径为40 ～ 50 nm。TNTs中间层的存在明显增大了电极的比表面积。从图1c可清晰地观察到铱电极表面由颗粒状活性物质堆积而成，形成一层致密的活性氧化层，具有良好的连续性，且钛纳米管中间层已被完全覆盖。而传统热分解制备的铱电极表面形貌呈龟裂纹状[13]，两者存在明显的区别。从铱电极的截面形貌(见图1d)亦可观察到钛纳米管的管壁粘附有颗粒状物质，而管口无明显填充物。这表明活性物质在涂覆及后续真空处理下，优先沿着钛纳米管管壁生长，在管壁覆盖满之后再堆积于纳米管层上，继而形成活性氧化层。根据此生长机制，可定义自制铱电极结构为IrO2/TNTs/Ti。由于内层活性物质与纳米管阵列相结合，而外层活性物质仅靠相互之间的作用力连成整体，因此内层活性物质具有更佳的稳定性，可延长电极的使用寿命。加速寿命试验测得该条件下电极的使用寿命达到了550 h。

图1 TNTs中间层和IrO2/TNTs/Ti阳极在热处理温度为500 °C下的表面和截面形貌Figure 1 Surface and cross-section morphologies of TNTs interlayer and IrO2/TNTs/Ti anode heat treated at 500 °C

2. 2 IrO2/TNTs/Ti阳极在镀铬液中的电化学行为

图2为不同阳极材料在三价铬电镀液中的线性扫描伏安曲线。作为对比，同时测试了电极在不含三价铬的溶液中的析氧行为。从图2a石墨电极的线性扫描伏安曲线可清晰看到，未添加铬盐体系中的起始析氧电位约为0.9 V，在正向扫描方向未出现明显的氧化峰。在镀铬体系中，电位略小于0.9 V处就出现了响应电流，在电位1.0 V左右出现一明显的氧化峰，此时对应于三价铬氧化成六价铬。这说明在该镀铬体系中采用石墨阳极极易造成三价铬的氧化，导致镀液不稳定。图2b为不同热处理温度下制备的铱电极的线性扫描伏安曲线。从中可见，在未加铬盐体系中的起始析氧电位随着电极热处理温度的上升而正移，依次约为0.85、0.9和1.0 V，且随着电位继续正移，均无氧化峰出现。而在镀铬体系中，不同热处理温度下制备的铱电极的起始氧化电位相较于未加铬盐体系明显正移，且氧化峰峰值电位依次约为1.2、1.3和1.3 V，峰电位与石墨电极相比明显正移。因而相比于石墨电极，自制铱电极在铬盐体系中不仅优先发生析氧反应，而且大大提高了三价铬的氧化过电位。线性扫描伏安曲线测试结果表明，采用自制的铱电极作为电镀铬阳极，阳极区优先发生析氧反应，可在一定程度上维持镀铬体系的稳定，提高镀液的使用效率。

图2 不同电极在镀铬体系及未加铬盐体系中的线性扫描伏安曲线Figure 2 Linear sweep voltammetric curves for different electrodes in electrolytes with or without chromium salt

2. 3 IrO2/TNTs/Ti阳极在三价铬电镀中的应用

自制铱电极在镀铬液中的电化学行为与石墨电极相比，提高了三价铬氧化峰电位，更易于发生析氧反应。接下来，通过三价铬电镀试验进一步研究所制备的铱阳极的镀铬性能。表1为不同热处理温度下电极的镀铬层宏观表面形貌。从表1中发现，采用石墨阳极和600 °C热处理的自制铱阳极时的镀铬层不完整，即均镀性较差，尤其是在4 A/dm2和12 A/dm2下，因为电流密度过小时阴极沉积速率较慢，而在电流密度过大时阴极极化作用过强而导致烧焦，均使得镀层不完整，甚至出现漏镀现象。而当电流密度为6 ～ 10 A/dm2时，镀层宏观呈亮白色，整体较为完整，仅边缘有少许漏镀。而使用400 °C和500 °C下热处理的自制铱电极时所得的镀铬层除了在电流密度为4 A/dm2和12 A/dm2下较不完整，有部分局域漏镀之外，在电流密度为6 ～ 10 A/dm2下所得镀层均完整性较佳，且呈金属光泽。相比于石墨电极，自制铱电极不仅均镀性能较佳，且可获得完整、带金属光泽镀层的电流密度区间更宽。

图3是不同阳极材料在不同电流密度下的镀铬阴极电流效率。从图中可明显得到，使用不同条件所得阳极材料时的阴极电流效率均随着镀铬电流密度升高呈先升高后下降的趋势，其中在电流密度为8 A/dm2下达到最大的阴极电流效率。而自制铱电极在各电流密度下的阴极电流效率均好于石墨电极，其中400 °C热处理所得电极的阴极电流效率最佳值能达到18%，比石墨电极的最佳阴极电流效率(约8%)两倍还高。结合电极在镀铬体系下的线性扫描伏安分析可知，采用石墨阳极时三价铬氧化电位较负，易被氧化成六价铬，一方面导致镀液不稳定，另一方面六价铬浓度增大，使得在阴极还原时需要更多的电子，降低了电流效率。在采用铱阳极时，三价铬氧化电位提高，更利于析氧反应，使得镀液更加稳定，从而提高了铬阴极还原的电流效率，类似于工业上二价铁电镀过程。

表1 采用不同阳极及不同电流密度时的镀铬层外观照片Table 1 Photos showing the appearance of chromium coatings prepared using different anodes at different current densities

图3 采用不同阳极在不同电流密度下镀铬时的阴极电流效率Figure 3 Cathodic current efficiency for chromium plating using different anodes at different current densities

3 结论

(1) 以二氧化钛纳米管阵列为载体，采用热分解法可制备表面规整、连续且微观上无裂纹的氧化铱复合电极。

(2) 在优化工艺条件下，自制铱电极作为阳极应用于镀铬中，相较于石墨电极，三价铬氧化峰值电位更正，更有利于析氧，电极表现出更高的析氧催化活性。

(3) 不同温度下热处理的自制铱电极在镀铬应用中，阴极电流效率与石墨电极相比均有不同程度的提高，且在电流密度为8 A/dm2时达到最佳，其中400 °C下热处理所得的自制铱电极的阴极电流效率达到18 %。

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[ 编辑：温靖邦 ]

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Preparation of IrO2/TNTs/Ti anode and its application in trivalent chromium electroplating

// CHEN Meng-jie, CAO Hua-zhen, TANG Yi-ping, ZHENG Guo-qu*

TiO2nanotube arrays (TNTs) were used as template to prepare IrO2/TNTs/Ti anode by thermal decomposition method. The surface and cross-section morphologies of the anode were characterized by scanning electron microscopy (SEM). The anodic polarization behavior of the electrode in trivalent chromium plating bath was studied by linear sweep voltammetry. The cathodic current efficiencies under different current densities in chromium plating for the anodes prepared at different heat treatment temperatures were examined. The results showed that the anode prepared is wellstructured and free of cracks. In the application of trivalent chromium plating, the IrO2/TNTs/Ti anode exhibits a more positive oxidation potential as compared with the conventional graphite anode, facilitating the oxygen evolution reaction and having a cathodic current efficiency up to 18%.

titania nanotube array; iridium oxide; anode; heat treatment; trivalent chromium plating; morphology; electrochemistry; cathodic current efficiency