油水界面法制备纳米β-硅酸钙

杨朋安， 刘玉昆， 梅 琳， 于晓伟， 周兴平， 倪似愚

(东华大学 a.化学化工与生物工程学院；b.生态纺织教育部重点实验室，上海 201620)

油水界面法制备纳米β-硅酸钙

杨朋安a， b， 刘玉昆a， 梅 琳a， 于晓伟a， 周兴平a， 倪似愚a， b

(东华大学 a.化学化工与生物工程学院；b.生态纺织教育部重点实验室，上海 201620)

采用油水界面法合成纳米β- 硅酸钙粉体，研究了钙源、硅源、表面活性剂、回流温度及时间、煅烧温度对合成纳米β- 硅酸钙的影响.采用X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对所制备粉体的物相、形貌进行表征.试验结果表明，以氯化钙为钙源，硅酸钠为硅源，油酸钠为表面活性剂，75 ℃下回流2 h， 800 ℃下煅烧，获得的纳米β- 硅酸钙粉末为空心球结构，该空心球直径为103～338 nm，壁厚为9～18 nm，且分散性良好.采用油水界面法合成的该空心球结构的纳米β- 硅酸钙，有望在生物医用材料领域获得应用.

纳米β- 硅酸钙； 油水界面法； 氯化钙； 硅酸钠； 油酸钠

近年来的研究[1-5]表明，硅酸钙是一种潜在的、具有广泛应用前景的无机生物活性材料.硅酸钙具有优良的生物活性[6-7]，能在体外和体内快速诱导类骨磷灰石沉积并促进骨相关细胞的增殖和分化，这对于骨损伤的迅速修复是非常重要的.文献[8-9]的研究表明，相比钙-磷基生物材料，钙-硅基生物材料具有更佳的成骨生物活性，并已作为填充和修复材料而应用于骨和关节上.

作为无机生物医用材料，首先必须制备出杂质含量低、粒度可控、分散性良好的粉体，这是研究和开发高性能生物材料的前提，而具有特殊纳米结构的生物材料在科学研究领域也越来越受到关注.

目前，关于纳米β- 硅酸钙的合成方法有多种，包括固相合成法、溶胶-凝胶法、微乳液法、化学沉淀法等.其中，固相合成法要求较高的反应温度和较长的反应时间，并且所得粉体的化学均一性低，晶粒尺寸大.溶胶-凝胶法[10]可以获得纳米硅酸钙，但是工艺要求严格.微乳液法[11]的试验装置简单，操作容易，其微水池提供了硅酸钙晶粒成核、生长的空间，同时也对晶粒在生长空间上的扩展予以约束和限制，并可以通过调节成核半径、反应物浓度、反应时间等来调整晶粒的尺寸，但是该法成本高、产量低，制约了它的应用.化学沉淀法[12]虽然操作简单，但是所制得的纳米硅酸钙晶粒尺寸大，团聚现象严重.

近年来，有学者[13-15]通过油水界面法成功制备出了分散性良好、粒径均匀的ZrO2、 TiO2、 NaYF4等纳米颗粒，这是一种有效地制备无机纳米颗粒的方法.油水界面法是指化学反应发生在互不相容的两相界面，利用反应体系中互不相容的两相，可以将反应物分别分散在上下两种液体中，使产物合成于两相的界面处，进而改变晶体的各种理化性质.

因此，本文将采用油水界面法来制备纳米β- 硅酸钙粉体，研究钙源、硅源、表面活性剂、回流温度及时间、煅烧温度对纳米β- 硅酸钙合成的影响，并初步探讨纳米β- 硅酸钙的形成机理.

1 材料和方法

1.1 试验用原料

试验中所用氯化钙、硬脂酸钙、油酸、硅酸钠、正硅酸乙脂、环己烷、正己烷、无水乙醇为国药集团化学试剂有限公司的分析纯级试剂，油酸钠为国药集团化学试剂有限公司的化学纯级试剂，去离子水为自制.

1.2 纳米β- 硅酸钙的制备及其表征

1.2.1 纳米β- 硅酸钙的制备

称量0.03 mol的油酸钠粉末以及0.015 mol的氯化钙(充分研磨)依次加入到含有20 mL乙醇、15 mL去离子水以及35 mL正己烷的三口圆底烧瓶中，水浴加热至70 ℃，回流反应4 h.待反应结束后，用冰降温至0 ℃，有白色固体析出，用抽滤瓶抽滤，分别用15 mL的去离子水以及15 mL的无水乙醇各洗涤3次，将白色固体在真空干燥箱中于50 ℃下干燥24 h，得白色油酸钙粉末.取上述制得的油酸钙0.003 75 mol，加入到15 mL的环己烷中，40 ℃加热至油酸钙完全溶解.然后加入10 mL无水乙醇，搅拌10 min，再加入0.003 75 mol硅酸钠和15 mL 去离子水的混合溶液，75 ℃回流反应2 h，降至室温后，分别用去离子水及无水乙醇洗涤3次，离心制得无定型硅酸钙.将上述所制的无定型硅酸钙再以2 ℃/min的升温速率在800 ℃的马弗炉中煅烧2 h，制得纳米β- 硅酸钙.

(1) 钙源和硅源的选择.以硬脂酸钙、氯化钙作为两种不同的钙源，以硅酸钠、正硅酸乙酯作为两种不同的硅源.

(2) 表面活性剂的选择.以油酸、油酸钠作为两种不同的表面活性剂，因为两者都具有长链的疏水基团，制备的油酸钙可以很好地分散在油相中.

(3) 回流温度和回流时间的选择.为了确定最佳回流温度，分别以20、 40、 60和75 ℃回流2 h；为了确定最佳回流时间，分别在75 ℃下回流2、4、6和12 h.

(4) 煅烧温度的选择.为了确定最佳煅烧温度，在500、 600、 700、 800、 900和1 050 ℃下各煅烧2 h.

1.2.2 纳米β- 硅酸钙的表征

使用日本Rigaku的D/max-2550PC型X射线粉晶衍射光谱仪对样品进行X射线衍射分析，使用日本日立公司的HITACHIH-800型透射电镜(TEM)进行形貌观察.

2 结果与讨论

2.1 钙源和硅源的选择

采用硅酸钠作为硅源，油酸钠作为表面活性剂，回流温度为75 ℃，回流时间为2 h，煅烧温度为800 ℃，以氯化钙和硬脂酸钙作为钙源，通过油水界面法合成硅酸钙的XRD图谱如图1所示.由图1可以看出：以氯化钙为钙源的产物图谱同标准JCPDS卡片19-249一致，且峰型较好，表明产物为β- 硅酸钙；以硬脂酸钙为钙源的产物主要是二氧化硅和氧化钙，没有合成β- 硅酸钙.这可能是由于硬脂酸钙的水溶性差，在前期不能制得油酸钙.

采用氯化钙作为钙源，油酸钠作为表面活性剂，回流温度为75 ℃，回流时间为2 h，煅烧温度为800 ℃，以硅酸钠和正硅酸乙酯作为硅源，通过油水界面法合成纳米β- 硅酸钙的XRD图谱如图2所示.由图2可以看出，两种硅源制备的纳米β- 硅酸钙同标准JCPDS卡片19- 249一致，表明产物为β- 硅酸钙.但由于硅酸钠作为硅源更为经济，因此本文采用硅酸钠作为硅源.

图1 不同钙源所制纳米β- 硅酸钙的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of nano-β-calcium silicate prepared with different Ca resources

图2 不同硅源所制纳米β- 硅酸钙的XRD图谱Fig.2 XRD spectra of nano-β-calcium silicate prepared with different Si resources

2.2 表面活性剂的确定

采用氯化钙作为钙源，硅酸钠作为硅源，回流温度为75 ℃，回流时间为2 h，煅烧温度为800 ℃，以油酸和油酸钠作为表面活性剂，通过油水界面法合成纳米β- 硅酸钙的XRD图谱如图3所示.由图3可知：当使用油酸钠作为表面活性剂时，β- 硅酸钙的特征峰明显，而且峰很窄、很尖，峰强度很高，无其他杂质峰，说明所制样品的纯度很高；当选用油酸作为表面活性剂时，同标准图谱比较后可证实为β- 硅酸钙，但是峰很宽，峰强度比较弱，说明通过油酸制备的硅酸钙的结晶性不好.这可能是因为油酸的亲水性比油酸钠差，不能更好地分散在油水界面处，因此，油酸难与水相反应物反应、进而包被生成纳米硅酸钙粒子.

图3 不同表面活性剂所制纳米β- 硅酸钙的XRD图谱Fig.3 XRD spectra of nano-β-calcium silicate prepared with different surfactants

2.3 回流温度和回流时间的确定

图4 不同回流温度下所制纳米β- 硅酸钙的XRD图谱Fig.4 XRD spectra of nano-β-calcium silicate prepared with different refluxing temperature

采用氯化钙作为钙源，硅酸钠作为硅源，油酸钠作为表面活性剂，回流温度为75 ℃，回流时间为2 h，煅烧温度为800 ℃，在不同回流温度下通过油水界面法合成纳米β- 硅酸钙的XRD图谱如图4所示.由于环己烷的沸点是80 ℃，因此选择了20、 40、 60和75 ℃共4个回流温度进行试验.从图4中可以看出，当回流温度较低时，合成的β- 硅酸钙皆为无定型，当温度达到60 ℃时才出现特征峰，但是峰强度很弱，只有当体系回流温度达到75 ℃时，才能够制备出较纯的纳米β- 硅酸钙.这可能是温度过低，溶液中各物质的活性比较低，反应比较慢，不能够快速成核，由此可见回流温度对该反应有很大的影响.

采用氯化钙作为钙源，硅酸钠作为硅源，油酸钠作为表面活性剂，回流温度为75 ℃，煅烧温度为800 ℃，在不同回流时间下，通过油水界面法合成纳米β- 硅酸钙的XRD图谱如图5所示.由图5可知，当回流时间为2 h时，可以制备出峰型较好的样品，而随着时间的延长，并未对产物有太大的影响.这可能是反应发生在油水界面，当回流时间为2 h时，产物已经生成，且外表面被表面活性剂包裹并立即拖入到上层的油相中，所以延长回流时间对产物影响不大.

图5 不同回流时间下所制纳米β- 硅酸钙的XRD图谱Fig.5 XRD spectra of nano-β-calcium silicate prepared with different reaction time

2.4 煅烧温度的确定

采用氯化钙作为钙源，硅酸钠作为硅源，油酸钠作为表面活性剂，回流温度为75 ℃，回流时间为2 h，在不同的煅烧温度下，通过油水界面法合成纳米β- 硅酸钙的XRD图谱如图6所示.由图6可知:当煅烧温度较低时不能够制备出纳米β- 硅酸钙；当煅烧温度达到700 ℃时，只出现了一个主要特征峰，其他特征峰不明显；当煅烧温度到达800 ℃时产物的XRD图谱与标准图谱一致，峰型尖锐且峰很窄，无其他杂质峰；当煅烧温度高于800 ℃时，产物的XRD图谱与标准图谱一致.由此说明只有煅烧温度达到800 ℃及以上时才获得纯的纳米β- 硅酸钙，但由于较低煅烧温度更为节约能源，因此，本文采用800 ℃煅烧温度.

图6 不同煅烧温度下所制纳米β- 硅酸钙XRD图谱Fig.6 XRD spectra of nano-β-calcium silicate prepared with different sintering temperature

2.5 最优条件下合成的纳米β- 硅酸钙的表征

在最优条件下，即采用氯化钙作为钙源，硅酸钠作为硅源，油酸钠作为表面活性剂，回流温度为75 ℃，回流时间为2 h，煅烧温度为800 ℃，通过油水界面法合成的纳米β- 硅酸钙的TEM图如图7所示.由图7中可以直观地看到，该纳米β- 硅酸钙以空心球形状为主，该样品的外径范围为103～338 nm，壁厚为9～18 nm，而且在溶液中的分散性较好.试验中所制纳米β- 硅酸钙为空心球结构.分析原因可能如下：试验中反应物主要在油水两相界面发生反应，并且在表面活性剂存在的情况下，能够形成O/W(油/水)或O/W(水/油)型的球形液滴；硅酸钙前驱体生成于油水界面处，并将形成的O/W(油/水)或O/W(水/油)液滴包被，从而形成外壳层，经过800 ℃煅烧2 h后，壳内的液滴被除去，从而得到空心球[16-17]结构的纳米β- 硅酸钙.

(a)

(b)

3 结 语

本文采用油水界面法成功地合成了纳米β- 硅酸钙粉体，并详细研究了不同的反应条件对纳米β- 硅酸钙的合成的影响.油水界面法合成纳米β- 硅酸钙的最佳条件为：以氯化钙作为钙源，硅酸钠作为硅源，油酸钠作为表面活性剂，75 ℃下回流2 h， 800 ℃ 煅烧，在该条件下可以获得纯相纳米β- 硅酸钙，并且该粉体为空心球结构.该纳米β- 硅酸钙空心球的外径为103～338 nm，壁厚为9～18 nm，且分散性较好，有望在生物医用材料领域获得更多应用.

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(责任编辑： 徐惠华)

Preparation of Nano-β-calcium Silicate via Oil-Water Interface System

YANGPengana， b，LIUYukuna，MEILina，YUXiaoweia，ZHOUXingpinga，NISiyua， b

(a. College of Chemistry， Chemical Engineering and Biotechnology； b. Key Laboratory of Science & Technology of Eco-textile， Ministry of Education， Donghua University， Shanghai 201620， China)

The nano-β-calcium silicate powders(β-CaSiO3) were prepared by an oil-water interface method.The effects of synthesis conditions， such as sources of calcium， silicon， types of surfactants， refluxing temperature and time and calcination temperature on the formation of the products were investigated.The as-prepared specimens were characterized by X-ray diffraction(XRD) and transmission electron microscope(TEM).Experimental results show that nano-β-CaSiO3powders can be obtained using calcium chloride and sodium silicate as precursors， sodium oleate as surfactant， refluxed at 75 ℃ for 2 h and sintering at 800 ℃.The TEM observation indicates that the nano-β-CaSiO3powders are well dispersed and have a hollow structure with diameter of 103～338 nm and thickness of 9～18 nm. It is reasonable to consider that the nano-β-CaSiO3is promising in the biomedical fields.

nano-β-calcium silicate； oil-water interface method； calcium chloride； sodium silicate； sodium oleate

2015-10-13

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2232014D3-16)

杨朋安(1989—)，男，陕西西安人，硕士研究生，研究方向为纳米生物材料.E-mail：icabalsh@126.com 倪似愚(联系人)，女，副研究员，E-mail： synicn@dhu.edu.cn

1671-0444(2017)01-0071-05

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