磷钼酸作为低温碳燃料电池的碳间接电氧化介质

殷金玲 刘 佳 温 青 王贵领 曹殿学

(哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，超轻材料与表面技术教育部重点实验室，哈尔滨 150001)

磷钼酸作为低温碳燃料电池的碳间接电氧化介质

殷金玲 刘 佳 温 青 王贵领 曹殿学*

(哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，超轻材料与表面技术教育部重点实验室，哈尔滨 150001)

以磷钼酸作为低温下碳间接电氧化的介质构建新型碳燃料电池。通过线性电位扫描和计时电流法研究不同碳材料、不同反应条件、不同反应时间、不同磷钼酸浓度对碳间接电氧化性能的影响。采用循环伏安法研究碳在磷钼酸介质中的间接电氧化机理。研究结果表明，椰壳活性炭的间接电氧化活性要明显高于煤和煤质活性炭。以磷钼酸为介质时，采用光照与升温80oC避光的条件均可以提高碳间接电氧化性能，且提高程度接近。由循环伏安测试分析出磷钼酸中+6价Mo可将碳氧化，且被还原成+5价Mo，随后又在阳极上重新被电氧化回+6价Mo，通过该过程将从碳材料上获得的电子转移到阳极上，从而实现碳在低温条件下的间接电氧化过程。并且通过对光照条件的分析，证实光对磷钼酸催化碳电氧化反应有两方面的促进作用：一方面光的热效应使反应温度升高，从而提高反应速率；另一方面磷钼酸利用其特有结构吸收光能，提高磷钼酸与碳的反 应 速率，且 后 者促进作 用 更明显。 以 VO2+/VO2+为阴极 构建的碳燃 料电池全电 池室温下功 率是 0.087 mW·cm－2，验证了碳燃料电池在常温条件下运行的可行性。

低温碳燃料电池；间接电氧化；磷钼酸；活性炭；光照

1 引言

目前许多国家电能的生产还严重依赖于燃煤发电，但煤在直接燃烧过程中排放出大量的二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物、煤灰和炉渣，造成严重的环境污染，而高温碳燃料电池在产电过程中排放废气少，且为纯度较高的CO2，便于回收再利用1。但是碳的直接电氧化过程动力学缓慢，需要通过提高温度来促进反应速率。而电池本身产生的热量不足以维持高温条件，就需要额外的热量输入，一般情况下直接碳燃料电池的运行温度至少 400 °C 以上2－9，这样不仅会降低燃料电池的综合效率，而且高温条件下对材料的要求很高，也会增加系统的成本。因此，降低碳燃料电池的操作温度是其发展的一个重要方向。然而，碳燃料电池在接近室温下工作时，碳的电氧化动力学过程却非常缓慢。为了解决这个问题，Whitesides等10通过向阳极液中引入过渡金属电对(Fe3+/Fe2+)，实 现 了 亚 烟 煤 的 间 接 电 氧 化 ； 并 利 用 VO2+/VO2+电对替代常规的 O2/H2O 电对以确保阴极有稳定和较快的反应速度，Nafion-112 膜作为隔膜，成功地实现了碳燃料电池在100 °C条件下的运行。Thomas等11随后也做了类似的尝试，同样采用金属电对(Fe3+/Fe2+)作为碳间接电氧化的介质，将亚烟煤换成水热碳化法制备的碳胶体，实现了碳燃料电池在80－100 °C温度下的运行。磷钼酸是一种杂多酸(多 金 属 含 氧 簇 合 物)， 其 分 子 式 为 H3PMo12O40· nH2O(简写为 PMo12)，是高效氧化剂，且在较温和的条件下，具有很快的多电子可逆氧化还原特性12，因此，成为重要的催化剂，广泛用于有机合成13,14、有机物的氧化过程15－17，缓蚀剂18，非碳燃料电池19－24中。另外，它还具有光致化学反应的特性，能吸收光中的能量转化为化学能25。目前国内外关于引入磷钼酸为介质的碳燃料电池并未见报道，且采用磷钼酸为碳间接电氧化的介质可以利用光照条件反应，而无需额外的加热装置。本文正是依据磷钼酸所具有优异的氧化还原能力和光促进作用，设计一种新型的低温碳燃料电池，利用磷钼酸的氧化性质，实现碳的间接电氧化过程。并利用磷钼酸吸收太阳光中能量的特点，促进氧化反应的发生，在接近室温下实现碳间接电氧化和碳燃料电池向外输出电能的尝试。

2 实验部分

2.1 碳材料的预处理

取一定量的碳材料(椰壳活性炭(上海碧朗环保科技有限公司)、煤质活性炭(上海碧朗环保科技有限公司)、煤)通过研磨过 150 目筛，称取 10 g 置于200 mL 4 mol·L－1HNO3水溶液中，在室温下搅拌24 h。酸洗结束后，用蒸馏水洗涤，然后用去离子水洗，80 °C真空干燥 24 h。

2.2 测试装置的组装及性能测试

称 取 5 mg 酸 洗 后 的 碳 材 料 ， 分 别 加 入 到 50 mL一定浓度的磷钼酸(AR，国药集团化学试剂有限公司)水溶液中，混合均匀后密封。分别放置于不同的环境中反应一定时间。反应后，离心分离，取出溶液部分待用。

将经离心分离后的待测溶液放入到三电极测试系统中：阳极为 1 cm ×1 cm 碳布(HCP330，上海河森电气有限公司)；参比电极为双盐桥型的饱和甘汞电极；辅助电极为带有多孔陶瓷玻璃管的石墨棒，此多孔陶瓷玻璃管的作用为隔离工作电极和辅助电极的反应溶液，避免辅助电极的反应产物对待测溶液产生干扰。

三 电 极 体 系 电 化 学 性 能 测 试 采 用 法 国 Bio-Logic 公司的 VMP3/Z 型电化学工作站分别进行循环伏安(CV)测试、线性扫描伏安(LSV)测试和计时电流(CA)测试。其中循环伏安测试的电势范围为 －0.2 － 1.1 V， 扫 描 速 率 分 别 为 3、5、10 mV· s－1；线性扫描伏安测试的电势范围为开路电位(VOCP) － 1.1 V，扫速为 10 mV·s－1；计 时电流测试的电位控制在研究电极相对参比电极为 0.8 V 电势下进行。

全电池装置的组装与电化学性能测试：电池 阴 阳 两 极 均 采 用 2 cm × 2 cm 碳 布 ， 隔 膜 采 用Nafion-115，阳极为与碳材料反应后的磷钼酸溶液 。 阴 极 为 0.1 mol· L－1(VO2)2SO4的 1 mol· L－1H2SO4溶 液 。 全 电 池 的 放 电 性 能 测 试 采 用 美 国Arbin公司生产的TX88745型燃料电池测试系统，记录不同电流密度下相应电压值，绘制电压－电流密度－功率(E－j－P)曲线。

3 结果与讨论

3.1 不同因素对碳间接电氧化性能的影响

3.1.1 碳材料种类的影响

分别将 5 mg 酸洗后的椰壳活性炭、煤质活性炭 、 煤 加 入 到 50 mL 25 mmol·L－1磷 钼 酸 水 溶 液中，混合均匀后密封，于遮光80 °C条件下反应6 h。然后采用三电极测试系统测试离心分离取得的溶液的电化学性能。

图1是磷钼酸水溶液分别与酸洗后的椰壳活性炭、煤质活性炭 、煤在遮光 80 °C 条件下反应 6 h后离心分离得到的溶液颜色变化。其中图 1(a)为纯磷钼酸溶液，其为透明的黄色，显示出磷钼酸中的 Mo 是+6 价的。图 1(b)为磷钼酸与椰壳活性炭反应后的溶液，其颜色由磷钼酸的黄色变成深蓝色，代表磷钼酸分子中的部分Mo由+6变成+5价态，且颜色越深表示磷钼酸被还原的程度越高。而图1(c,d)分别表示磷钼酸与煤质活性炭和煤反应后的溶液，溶液以黄色为主，只有少部分变蓝。说明这两种碳材料将磷钼酸还原的程度较浅。

图2(a)是 磷 钼 酸 与 不 同 种 类 碳 材 料 在 遮 光80 °C 反应 6 h 后的线性电位扫描伏安曲线。由图 2 (a)可以看到，在碳布电极上与椰壳活性炭反应后的磷钼酸具有最高的氧化电流密度，峰值电流密度达到 0.39 mA·cm－2，煤质活性炭和煤的性能基本相同，峰值电流密度约为 0.05 mA·cm－2，其稍高于纯磷钼酸时的峰值电流密度。表明与椰壳活性炭反应后的磷钼酸溶液还原性最强，而该磷钼酸的还原性是由纯磷钼酸与碳材料反应产生的+5价态的Mo体现出来的。磷钼酸还原性越强，即产生的氧化电流越大，代表与之反应的碳材料的反应活性越高。因此，椰壳活性炭具有较高的活性，煤和煤质活性炭的还原活性比较低。这与图1中反应后磷钼酸的颜色变化结果是一致的。另外，图2(a)上的起始氧化电位随着碳材料的活性不同也会发生相应的改变。椰壳活性炭活性相对较高，其与磷钼酸反应后得到还原态的磷钼酸浓度也较大，根据能斯特方程，还原态磷钼酸浓度越大，发生电氧化反应的电位越低，因此，其起始氧化电位会向低电位方向移动，其起始氧化电位为 0.5 V。组装电池后，由于其作为负极，较低的电位能够提供更高的输出电压及功率。

图1 磷钼酸与不同碳材料反应前后溶液颜色变化Fig.1 Color change of PMo12reacted with different carbon materials

图2 磷钼酸与不同种类碳材料在80 °C反应后的LSV 曲线(a)和 CA 曲线(b)Fig.2 Linear sweep voltammogram(LSV)curves(a)and the CA curves(b)of reduced PMo12reacted at 80 °C with different types of carbon materials

图2(b)为 磷 钼 酸 与 不 同 种 类 碳 材 料 在 遮 光80 °C 反应 6 h 后，在 0.8 V 下的计时电流曲线。与从LSV曲线中得到的结果是一致的，即与椰壳活性炭反应后的磷钼酸的计时电流值最高且 200 s后稳 定 性 较 好 ， 且 其 稳 定 电 流 密 度 为 0.04 mA ·cm－2，是采用另两 种 碳 材 料 时 稳 定 电 流 密 度 的 8倍。

3.1.2 不同反应条件的影响

图3是椰壳活性炭与磷钼酸分别在避光80 °C、光照以及避光室温下反应 6 h 的线性电位扫描性能比较。从图中可以看到，在室温避光条件下，磷钼酸和椰壳活性炭就能发生氧化还原反应，只是相对于其他反应条件，反应速率相对较慢 ， 峰 值 电 流 密 度 约 为 0.22 mA · cm－2。 在 避 光80 °C加热条件下，磷钼酸被还原程度最高，说明升温有助于椰壳活性炭和磷钼酸的反应速率的提高，其峰值电流密度为 0.39 mA·cm－2。而相对于避光室温条件，光照也能促进磷钼酸氧化碳材料过 程 的 发 生 ， 其 峰 值 电 流 密 度 为 0.36 mA ·cm－2，基本接近于避光80 °C加热条件的数值，且明显高于室温避光条件的数值。

光照可以产生热效应，尤其是黑色的物质吸热效果会更加明显，可提高反应溶液的温度。为了证明光的热效应对溶液温度的影响，反应溶液温度与被光照射时间的关系如图4所示。可以看到，在太阳光照射条件下，随着时间的增加，磷钼酸和椰壳活性炭的溶液温度逐渐升高，到反应6 h 时，温度到达了 51.5 °C。说明光照的热效应可以提高溶液的温度。但是这个温度比80 °C要低，因此，在光照条件下的性能不如遮光80 °C加热条件时高。并且从图4还可以看到，虽然磷钼酸本身也能吸收光中的热量，但是黄色的溶液没有黑色的活性炭和磷钼酸混合液吸热能力强，因此只有磷钼酸时溶液的温度不如加入活性炭后溶液的温度升高幅度大。

图3 在不同反应条件下被椰壳活性炭还原的磷钼酸的LSV曲线Fig.3 LSV curves of reduced PMo12with coconut activated carbon at different conditions

图4 磷钼酸和椰壳活性炭溶液与单纯的磷钼酸溶液分别在阳光下的温度变化比较Fig.4 Temperature comparison of coconut activated carbon with PMo12solution and pure PMo12solution under sunlight

为考察光照对于反应除了热效应之外有无其他的促进作用，在光照条件下，给装有椰壳活性炭和磷钼酸溶液的容器外提供一个恒低温水浴装置，其中环境温度为24 °C，恒低温水浴的温度为18 °C。有无低温水浴对磷钼酸和活性炭反应的影响如图5所示。可以看到，光照条件时的峰值电流密度为 0.36 mA·cm－2，要稍高于加了恒低温水浴条件的峰值电流密度(0.33 mA·cm－2)，反映出光照的热效应有利于磷钼酸和椰壳活性炭反应的发生，但是这个温度促进作用不是很明显。光照并且有低温水浴条件的性能，要显著高于避光室温条件下的性能(峰值电流密度为 0.22 mA·cm－2)，说明除了热效应以外，磷钼酸还能通过其他途径来利用光能以提高反应速率，且这种促进反应速率的作用更明显。

图5 磷钼酸与椰壳活性炭在有无恒低温水浴条件下反应后的LSV曲线Fig.5 LSV curves of PMo12reacted with coconut activated carbon in absence and presence of water cool

磷钼酸具有 Keggin 结构，其中正四面体PO4位于结构的中间，被12个正八面体MoO6包围。在光波照射磷钼酸分子过程中处于低能级的MoO6中的O的2p电子被激发，跃迁到Mo的空的d轨道中，改变了 Mo 的 d0电子结构，形成 d1电子结构，使磷钼酸的晶格中的氧原子中出现了电子空位26－28。这个空位具有吸引电子的作用，得到其它物质中的电子，完成氧化过程，从而将光波中的能量转化成化学能。因此光照对椰壳活性炭和磷钼酸的反应促进作用来源于两个方面：(1)光照射的热效应提高了反应过程中的温度(图 4 的实验已经验证)，从而促进反应速率的提升；(2)磷钼酸分子结构能够吸收光中的能量，将光的能量转化为化学反应中的能量，进一步更加明显的促进氧化反应的发生。

3.1.3 不同反应时间的影响

图6是磷钼酸与椰壳活性炭遮光80 °C条件下不同反应时间的线性电位扫描曲线。可以看到，随着反应时间的延长，初始氧化电位逐渐负移，还原态的磷钼酸氧化电流密度升高，其主要原因是磷钼酸与椰壳活性炭反应时间延长会导致低价态磷钼酸的浓度增大，其氧化电流密度增加，因此氧化电流密度越大，说明磷钼酸被还原程度越高。将线性电位扫描测试中的峰值氧化电流密度和反应时间作图(图 6 中的插图)，可以看到，磷钼酸和活性炭随着反应时间的增加，一直进行着氧化还原反应，但随着时间的推移，氧化电流密度增长幅度逐渐减小，说明磷钼酸和椰壳活性炭的反应速率增长幅度随时间逐渐下降。

图6 磷钼酸与椰壳活性炭遮光80 °C条件下反应不同时间后的LSV曲线Fig.6 LSV curves of reduced PMo12reacted with coconut activated carbon at 80 °C after different reaction time

3.1.4 不同磷钼酸浓度的影响

图7是不同浓度磷钼酸和椰壳活性炭于遮光80 °C 反应 6 h 后的 LSV 曲线，可以看到，磷钼酸浓度越高，峰值氧化电流密度越高，表示在相同反应条件下，越高的磷钼酸浓度，电氧化反应速率越快。体现出反应物磷钼酸浓度对反应速率的影响。从图7中插图中可以看出，尽管磷钼酸浓度增大，电流密度也随之增大，但是电流密度增长变得缓慢，电流密度增长与浓度关系偏离了线性。

3.2 磷钼酸电氧化还原反应及与碳材料反应机理

图8是纯磷钼酸在碳布电极上循环伏安曲线，在－0.2 V 到 1.1 V 电位扫描范围内，曲线中出现了三对氧化还原峰，发生的反应分别对应式(1)、(2)、(3)，即为磷钼酸中部分+6 价 Mo 与+5 价 Mo之间的变化29－34。

图7 不同浓度的磷钼酸与椰壳活性炭反应后的LSV曲线Fig.7 LSV curves of different concentrations of PMo12reacted with coconut activated carbon

图8 磷钼酸在碳布电极上的CV曲线Fig.8 Cyclic voltammetry(CV)curves of PMo12on the carbon cloth

从图 2(a)、图 3、图 5、图 6、图 7 中发现被椰壳活性炭还原后的磷钼酸的起始氧化电位大于 0.5 V，此时氧化电流峰是由Mo从+5价氧化成+6价的过程产生。说明椰壳活性炭将磷钼酸中部分的+6价Mo还原成+5价。椰壳活性炭与磷钼酸反应后溶液颜色的改变(图 1)恰恰证明这一点。之后磷钼酸中+5价Mo在阳极又重新被电氧化为+6价Mo。而根据参考文献(10)、(11)、(27)，对于碳材料在与氧化性强的氧化剂如磷钼酸等反应时会生成CO2。通过该过程将从碳材料上获得的电子转移到阳极上，从而实现碳的间接电氧化过程。

3.3 全电池电化学性能

图9 25 °C下被椰壳活性炭还原的磷钼酸作阳极液和(VO2)2SO4作阴极液所组成全电池的性能曲线Fig.9 Performance curves of fuel cell with an anolyte of reduced PMo12and a catholyte of(VO2)2SO4at 25 °C

以磷钼酸作为碳间接电氧化过程的介质，在25 °C时进行全电池测试，其性能如图9所示。燃料 电 池 的 阴 极 采 用(VO2)2SO4中 的 VO2+来 替 代 常 用的 O2作 为 氧 化 剂 ， 由 于(VO2)2SO4是 溶 液 型 氧 化剂，其具有更稳定传质过程、更简单阴极结构以及更高的重复性和可靠性，因此比气体O2更适合做学术研究使用。VO2+/VO2+电对的标准电极电势为 0.99 V，比 O2/H2O 的 1.229 V 低约 0.2 V。但是在碳布上其具有高的还原反应速率，组装成电池后会 产 生 更 低 的 电 化 学 极 化 和 传 质 极 化 。 而 VO2+/ VO2+的还原电势要比还原态磷钼酸的氧化电势要高，因此，被椰壳活性炭还原的磷钼酸可以在阳极上释放出电子和质子，生成氧化态的磷钼酸，如 式(4)反 应 ， 电 子 经 过 外 电 路 到 达 阴 极 与 VO2+结合反应生成 VO2+，如式(5)反应。通过磷钼酸的介质作用，实现了碳间接电氧化反应。

阳极反应：

阴极反应：

从E－j曲线可以看到，电池的开路电压为0.42 V，相对于碳完全氧化成二氧化碳反应的理论电 势(1.02 V,25 °C)低 很 多 ， 这 不 仅 是 因 为 用 VO2+/ VO2+电对替代 O2/H2O 的会造成约 0.2 V 电压损失 ，而且阳极使用间接氧化的方式(磷钼酸为介质)也会造成电压的损失。因为碳能够将氧化态的磷钼酸还原，意味着还原态的磷钼酸的还原性要比碳燃料弱，所以还原态的磷钼酸的起始氧化电位一定会比碳燃料的高，导致全电池具有更低的开路电压。虽然其电池的电压降低，但是相对于直接碳燃料电池在常温下碳直接电氧化及其缓慢的速度而言，这种间接碳燃料电池中碳的氧化速度大大提高，即在常温下电池的输出电流大大增加。从实际功率曲线中可以看到，燃料电池在常温条件下的最高功率出现在 0.29 V 电压下，为 0.087 mW· cm－2。这个实验结果证明了磷钼酸可通过液相反应的介质作用，间接地电氧化碳，实现了碳燃料电池可在低温下运行，并向外输出电能。

4 结论

以磷钼酸作为碳间接电氧化的介质，采用椰壳活性炭与磷钼酸反应的活性要明显高于煤和煤质活性炭的活性。利用磷钼酸特有的吸收光能的结构和强氧化性，采用光照6 h的反应条件与遮光80 °C 条件下对碳间接电氧化的性能提高程度接近。增加反应时间和磷钼酸浓度均可提高碳间接电 氧化 反 应 速 度 。 以 碳 和磷 钼 酸 为 阳 极 ，以 VO2+/ VO2+为阴极组装的全电池的开路电压为 0.42 V，最高功率为 0.087 mW·cm－2。全电池测试验证了碳燃料电池在常温条件下运行的可行性，为碳燃料电池在低温下运行提供了一个可行的方法。

(1)Cao,D.X.;Sun,Y.;Wang,G.L.J.Power Sources2007,167, 250.doi:10.1016/j.jpowsour.2007.02.034

(2)Kacprzak,A.;Kobylecki,R.;Bis,Z.J.Power Sources2013,239,409.doi:10.1016/j.jpowsour.2013.03.159

(3)Kacprzak,A.;Kobyłecki,R.;Włodarczyk,R.;Bis,Z.J.Power Sources2014,255,179.doi:10.1016/j.jpowsour.2014.01.012

(4)Wang,C.Q.;Liu,J.;Zeng,J.;Yin,J.L.;Wang,G.L.;Cao,D. X.J.Power Sources2013,233,244.doi:10.1016/j. jpowsour.2013.01.016

(5)Liu,J.;Ye,K.;Zeng,J.;Wang,G.L.;Yin,J.L.;Cao,D.X.Electrochem.Commun.2014,38,12.doi:10.1016/j. elecom.2013.10.031

(6)Rady,A.C.;Gibbdey,S.;Kulkarni,A.;Badwal,S.P.S.; Bhattacharya,S.;Ladewig,B.P.Appl.Energy2014,120,56. doi:10.1016/j.apenergy.2014.01.046

(7)Kularni,A.;Giddey,S.;Badwal,S.P.S.;Paul,G.Electrochim. Acta2014,121,34.doi:10.1016/j.electacta.2013.12.110

(8)Xu,X.Y.;Zhou,W.;Liang,F.L.;Zhu,Z.H.Appl.Energy2013,108,402.doi:10.1016/j.apenergy.2013.03.053

(9)Elleuch,A.;Yu,J.S.;Boussetta,A.;Halouani,K.;Li,Y.D.Int. J.Hydrog.Energy2013,38,8514.doi:10.1016/j. ijhydene.2012.11.070

(10)Weibel,D.B.;Boulatov,R.;Lee,A.;Ferrigno,R.;Whitesides, G.M.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,5682.doi:10.1002/ anie.200501192

(11)Paraknowitsch,J.P.;Thomas,A.;Antonietti,M.Chem.Mater.2009,21,1170.doi:10.1021/cm801586c

(12)Kozhevnikov,I.V.Chem.Rev.1998,98,171.doi:10.1021/ cr960400y

(13)Subba Reddy,B.V.;Narasimhulu,G.;Subba Lakshumma,P.; Vikram Reddy,Y.;Yadav,J.S.Tetrahedron Lett.2012,53(14), 1776.doi:10.1016/j.tetlet.2012.01.115

(14)Yadav,J.S.;Satyanarayana,M.;Balanarsaiah,E.;Raghavendra, S.Tetrahedron Lett.2006,47(34),6095.doi:10.1016/j. tetlet.2006.06.084

(15)Wang,B.;Zhang,J.;Zou,X.;Dong,H.G.;Yao,P.P.Chem. Eng.J.2015,260,172.doi:10.1016/j.cej.2014.08.076

(16)Song,X.J.;Zhu,W.C.;Yan,Y.;Gao,H.C.;Gao,W.X.;Zhang, W.X.;Jia,M.J.J.Mol.Catal.A:Chem.2016,413,32. doi:10.1016/j.molcata.2015.12.012

(17)Kendell,S.M.;Brown,T.C.;Burns,R.C.Catal.Today2008,131(1－4),526.doi:10.1016/j.cattod.2007.10.027

(18)Gao,Y.Z.;Syed,J.A.;Lu,H.B.;Meng,X.K.Appl.Surf.Sci.A2016,360,389.doi:0.1016/j.apsusc.2015.11.029

(19)Martínez-Morlanes,M.J.;Martos,A.M.;Várez,A.;Levenfeld, B.J.Membr.Sci.2015,492,371.doi:10.1016/j. memsci.2015.05.031

(20)Gómez-Romero,P.;Asensio,J.A.;Borrós,S.Electrochim.Acta2005,50(24),4715.doi:10.1016/j.electacta.2005.02.029

(21)Sauk,J.;Byun,J.;Kim,H.J.Power Sources2005,143(1－2), 136.doi:10.1016/j.jpowsour.2004.11.030

(22)Guo,X.;Guo,D.J.;Wang,J.S.;Qiu,X.P.;Chen,L.Q.;Zhu, W.T.J.Electroanal.Chem.2010,638(1),167.doi:10.1016/j. jelechem.2009.09.001

(23)Zhu,M.Y.;Gao,X.L.;Luo,G.Q.;Dai,B.J.Power Sources2013,225,27.doi:10.1016/j.jpowsour.2012.10.023

(24)Jin,X.L.;He,B.;Miao,J.G.;Yuan,J.H.;Zhang,Q.X.;Niu, L.Carbon2012,50(8),3083.doi:10.1016/j.carbon.2012.03.004

(25)Dong,Q.;Wang,X.Y.;Lu,Y.M.;Sun,H.Y.;Meng,Q.L.;Liu, S.L.;Feng,W.;Han,X.K.J.Mol.Struct.2014,1075,154. doi:10.1016/j.molstruc.2014.07.003

(26)He,T.;Yao,J.Progress in Materials Science2006,51,810. doi:10.1016/j.pmatsci.2005.12.001

(27)Liu,W.;Mu,W.;Liu,M.;Zhang,X.;Cai,H.;Deng,Y.Nat. Commun.2014,5,3208.doi:10.1038/ncomms4208

(28)Yamase,T.Chem.Rev.1998,98,307.doi:10.1021/cr9604043

(29)Pham,M.C.;Bouallala,S.;Lé,L.A.;Dang,V.M.;Lacaze,P. C.Electrochim.Acta1997,42(3),439.doi:10.1016/S0013-4686(96)00239-3

(30)Sun,C.Q.;Zhang,J.D.Electrochim.Acta1998,43(8),943. doi:10.1016/S0013-4686(97)00215-6

(31)Wang,Y.Q.Study of Methanol Oxidation on Pt-Au Electrode Enhanced by PhosphomolybdicAcid.M.S.Dissertation, Chongqing University,Chongqing,2007.[王耀琼 .Pt-Au 电极上磷钼酸增强甲醇电化学氧化的研究[D].重庆:重庆大学, 2007.]

(32)Zhang,H.B.;Wu,T.H.;Yan,X.B.;Leng,Y.C.;Li,S.J.Chem.J.Chin.Univ.1990,11(10),1096.[张恒彬,吴通好,阎晓斌,冷玉春,李树家.高等学校化学学报,1990,11(10), 1096.]

(33)Jing,S.B.;Zhang,H.B.;Zhu,W.C.;Wang,Z.L.;Wang,G.J.J.Jilin Univ.(Science Edition)2003,41(4),534.[井淑波,张恒彬,朱万春,王振旅,王国甲.吉林大学学报(理学版),2003,41(4),534.]doi:10.13413/j.cnki.jdxblxb.2003.04.026

(34)Unoura,K.;Tanaka,N.Inorg.Chem.1983,22,2963. doi:10.1021/ic00162a042

Phosphomolybdic Acid as a Mediator for Indirect Carbon Electrooxidation in Low-Temperature Carbon Fuel Cell

YIN Jin-Ling LIU Jia WEN Qing WANG Gui-Ling CAO Dian-Xue*
(Key Laboratory of Superlight Material and Surface Technology of Ministry of Education,College of Material Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,P.R.China)

Phosphomolybdic acid was investigated as a mediator for indirect carbon electrooxidation at low temperatures.Linear sweeping voltammetry and chronoamperometry experiments showed that the carbon electrooxidation process was influenced by the type of carbonaceous material,reaction conditions,reaction time,and phosphomolybdic acid concentration.The mechanism underlying indirect carbon electrooxidation was explored using cyclic voltammetry.The results showed that the reactivity of coconut-derived activated carbon was higher than that of coal-derived activated carbon or coal in the chemical reaction between phosphomolybdic acid and carbon materials.Sunlight and heating to 80 °C similarly improved the efficiency of the indirect carbon electrooxidation.The electrooxidation mechanism is as follows∶MoVIin phosphomolybdic oxidizes carbon to form MoV,and is then electrooxidized back to MoVIin an anodic reaction,releasing the electron obtained from the carbon material.This process facilitated the indirect electrooxidation of carbon at low temperatures.Sunlight was found to enhance the rate of the chemical reaction between phosphomolybdic acid and carbon materials in two ways∶1)thermally by increasing the reaction temperature and thus improving the reaction rate;2) photocatalytically,as sunlight absorbed by phosphomolybdic acid is converted into chemical energy,which is the main effect.Afull cell test with phosphomolybdic acid demonstrated a power density of 0.087 mW·cm－2atroom temperature,indicating that the concept of low-temperature carbon fuel cells is feasible.

Low-temperature carbon fuel cell;Indirect electrooxidation;Phosphomolybdic acid;Activated carbon;Sunlight irradiation

O646

10.3866/PKU.WHXB201610311

Received:September 7,2016;Revised:October 31,2016;Published online:October 31,2016.

*Corresponding author.Email:caodianxue@hrbeu.edu.cn;Tel/Fax:+86-451-82589036.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21306033,21476053).

国家自然科学基金(21306033,21476053)资助项目© Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica