高温处理对红枣浸提液感官特性和挥发性物质的影响

姜 鹏,蒲云峰,王丽娟,叶兴乾,刘东红,2,*

(1.浙江大学生物系统工程与食品科学学院,浙江杭州 310058 2.浙江大学馥莉食品研究院,浙江杭州 310058)

高温处理对红枣浸提液感官特性和挥发性物质的影响

姜 鹏1,蒲云峰1,王丽娟1,叶兴乾1,刘东红1,2,*

(1.浙江大学生物系统工程与食品科学学院,浙江杭州 310058 2.浙江大学馥莉食品研究院,浙江杭州 310058)

运用感官评价、SPME/GC-MS和偏最小二乘法(PLS),探究了时间和温度对新疆阿克苏骏枣浸提液感官特性和挥发性物质的影响。结果表明:温度和时间对红枣浸提液感官特性具有极显著影响(p<0.01);120 ℃和140 ℃处理产生的挥发性物质种类比100 ℃处理更为丰富;当高温处理时间低于3.5 h,浸提液挥发性物质主要为3,6,9,12-四氧十四烷-1-醇、甲氧基乙酸乙酯和4,8-二甲基十一烷,超过3.5 h则以十四烷和十九烷为主;120 ℃热处理2.5～3.5 h对浸提液感官特性和香气成分的形成最为有利。骏枣浸提液的整体喜好度、香气强度、香气持久性、甜香、烤香、焦苦评分分别与10、14、13、14、4、14种挥发性物质具有统计显著(p<0.05)的相关性,以这些物质为自变量建立回归模型可对各样品的各感官评分进行较好的预测。

红枣,感官评价,GC-MS,偏最小二乘法,挥发性成分

红枣是鼠李科(Rhamnaceae)枣属植物枣树(ZiziphusjujubesMill.)的果实,目前我国拥有世界红枣总产量的90%以上,且近年来红枣在食物、药理等方面被广泛使用,产量也逐年大幅上升[1]。目前的研究主要集中在枣树的栽培育种、红枣的生物活性成分和鲜枣的保鲜加工[2-3],对红枣香气成分和感官特性的研究较少。

香气是由一系列复杂的挥发性物质组合而成,不仅与果蔬的品质和营养价值密切相关,同时也能评价果蔬的风味,影响消费者对果蔬的喜好程度[4]。固相微萃取(SPME)联合气相色谱-质谱(GC-MS)技术具有方便快捷、灵敏度高和不用溶剂等优点,被广泛应用于果蔬挥发性物质的萃取和分析。Xia[5]等通过SPME-GC/MS结合嗅闻仪检测到红枣白兰地中有72种挥发性物质。Yang[6]等运用SPME-GC/MS结合电子鼻技术研究了金针菇在热空气处理过程中挥发性物质的变化。

表1 红枣感官指标及评分标准Table 1 Sensory guidelines and grading standards for jujube

偏最小二乘法(PLS)是种新型的多元统计数据分析方法,于1983年由伍德(S Wold)和阿巴诺(C Albano)等人首次提出,作为一种多因多自变量对多因变量的回归建模方法,可较好的解决许多以往用普通多元回归无法解决的问题,近年来得到了广泛应用[7]。

少数研究报道了红枣在低于100 ℃热处理下的感官特性和挥发性物质的变化,但未对两者关系进行定性或定量研究,且未阐明风味物质对感官特性的影响。如刘莎莎[8]等探究了在50 ℃下热处理的6个品种红枣,共检测出34种主要香味物质以及它们含量的差异形成了不同品种红枣的风味特征。闫忠心[9]等研究了50、60、70 ℃热风干燥和自然阴干对红枣香气品质的影响,结果表明60 ℃热风干制的综合得分最高。而众多模型研究表明单糖与氨基酸的美拉德反应最适温度在120 ℃左右[10-11]。因此,本实验研究在100、120、140 ℃下不同反应时间红枣感官特性和挥发性成分的变化,并应用PLS来探讨两者的关系,更好地了解红枣在高温下香气变化的本质,提高加工工艺,为红枣产业的发展提供理论和技术指导。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

骏枣 购于新疆阿拉尔市十团枣园;正构烷烃混标(C5～C24) 美国Sigma公司;1,3-丙二醇 国产分析纯;氢氧化钠 国产分析纯。

7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) 美国Agilent公司;手动SPME进样器,50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头 美国Supelco公司;HH-WO智能数显多功能油水浴锅 上海贝伦仪器设备有限公司;CS-700高速多功能粉碎机 永康市天祺盛世工贸有限公司;GR-F30L玻璃反应釜 郑州长城科工贸有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 原料预处理 先剔除原料中的烂果、虫果,再清洗沥干并切半去核,将去核后的骏枣切成0.5 cm左右的碎块,然后均匀平铺在无锈钢托盘上,放置鼓风干燥箱中,于50 ℃下干燥24 h,最后经粉碎过60目筛,并装袋置于-18 ℃冰箱备用。

1.2.2 骏枣浸提液制备 称取枣粉600 g,置于玻璃反应釜中,按料液比1∶15的比例量取蒸馏水,在50 ℃下浸提3 h,减压过滤,真空浓缩,获得1.2 L浸提液。

1.2.3 高温处理方法 量取4 mL浸提液,注入250 mL平底烧瓶,然后加30 mL 1,3-丙二醇,并用2% NaOH溶液调节pH至7.5,分别在100、120、140 ℃下进行油浴回流处理0.5～5 h(以0.5 h为单位增量),处理结束立即转移样品于冰水浴中快速冷却,然后转移至样品瓶中,置于4 ℃冷藏备用。

1.2.4 感官评价 由恒枫食品科技有限公司研发中心感官所的9位专业感官评定人员进行感官评定。正式评定前,首先对品评员进行训练,让其充分接触参考物质,熟悉各指标。每次感官评定时,将样品在水浴上加热至60 ℃左右,并随机用3位数字编号,两个感官指标评定时间间隔为3 min,感官评分标准见表1。

1.2.5 GC-MS分析条件

1.2.5.1 气相色谱 DB-5毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);载气为He气,流速1 mL·min-1;进样口温度 250 ℃,不分流;升温程序:60 ℃保持1 min,以4 ℃·min-1升到250 ℃并保持10 min。

1.2.5.2 质谱 电离方式为 EI;电子能量70 eV;离子源温度230 ℃;接口温度250 ℃;灯丝电流150 μA;扫描质量范围29～300 amu。

1.2.5.3 GC-MS分析鉴定 萃取头第一次使用前在气相色谱进样口于270 ℃下老化1 h。取4 mL待测样品于15 mL样品瓶内,60 ℃预热15 min后,将固相微萃取装置插入样品瓶内并推出萃取头萃取30 min。结束后,将SPME针管插入气相色谱进样口,解吸3 min,取出针管。检测到的化合物经计算机检索,与数据库(NIST11)相匹配;并采用正构烷烃混标(C5～C24)在相同条件下进行分析,按照van Den Dool和Kratz[12]的方法计算各挥发性物质的卡瓦茨保留指数(RI),仅报道相似指数(SI)高于85的物质;按峰面积归一化法计算各组分的相对质量分数。

1.2.6 数据处理 采用SPSS20.0(SPSS Inc.,Chicago,Illinois,USA)进行方差分析;采用UnscramblerV9.7(CAMO ASA,Trondheim,Norway)进行PLS分析。

2 结果与分析

2.1 高温处理对浸提液感官品质的影响

采用SPSS软件,应用ANOVA(analysis of variance)的GLM程序(the General Linear Model)研究温度和时间对红枣浸提液感官指标的影响,结果见表2、表3,可知6个感官评分都随着时间和温度发生了极显著变化(p<0.01)。

表2 不同温度处理的各感官指标及显著性Table 2 Sensory score and significance level in samples under condition of different processing temperature

注:同行不同字母表示差异显著(p<0.05)。

表3 不同时间处理的各感官指标及显著性Table 3 Sensory score and significance level in samples under condition of different processing time

注:同行不同字母表示差异显著(p<0.05)；同行未标注字母表示差异不显著(p>0.05)。

以温度(100、120、140 ℃)和时间(0.5～5 h,以0.5 h为单位增量)为X变量,6个感官指标为Y变量作PLS2分析,结果如图1所示。

图1 PLS2分析的前二维主成分效果图Fig.1 The PLS2 correlation loadings plotfor first two principal components(PCs)

由图1可知,第1、2主成分分别解释了Y变量的53%和19%,共72%,解释效果良好。6个Y变量中,整体喜好度、香气强度、甜香、焦苦4个变量位于图右上方R2=50%和100%之间,能被第1、2主成分很好的解释、显著有效。不同反应温度样品的差异性主要体现在第1主成分,其中140 ℃样品与烤香近，与香气持久性远,说明140 ℃有利于红枣烤香特性但香气不够持久,这可能跟红枣焦糖化作用的剧烈程度有关;120 ℃样品与6个感官指标的距离都接近,整体感官特性较好;100 ℃样品与除香气持久性外的另5个感官指标都较远,呈显著负相关,说明温度越低红枣产生的气味越弱。不同加热时间样品的差异性主要体现在第2主成分,加热2.5～3.5 h的样品离焦苦较远、离其他5个感官指标较近。因此,120 ℃热处理2.5～3.5 h有利于红枣整体喜好度、香气强度、香气持久性、甜香和烤香并抑制焦苦味的产生,说明该条件对红枣感官评价好,更符合消费者喜好。

2.2 高温处理对浸提液挥发性成分的影响

在各样品中鉴定出主要的挥发性成分共29种(表4)。以温度和时间为X变量,29种挥发性成分的相对含量为Y变量作PLS2分析,结果如图2。

图2 PLS2分析的二维主成分效果图Fig.2 The PLS2 correlation loadings plot

可知第1、2主成分分别解释了Y变量的23%和20%的变量,共43%,Y变量中V1、V2、V5、V14、V16、V23、V24位于R2=50%和100%之间。

表4 从挥发性成分相对含量与预测感官评分时各显著变量及其回归系数Table 4 Significant variables and regression coefficients for the prediction from the relative content of volatiles in samples to each sensory score

注:*代表p<0.05;**代表p<0.01。

由图2可知不同反应温度的样品主要区别在第1主成分,其中100 ℃样品位于右下方的R2=50%和100%之间并与2-十四醇(V23)呈显著正相关,而120 ℃和140 ℃样品都位于R2=50%之内,并与一些脂肪酸氧化产物如烷烃和低分子酯类(V8、V19、V29)联系紧密,说明120 ℃和140 ℃处理产生的挥发性物质种类比100 ℃处理更为丰富。不同加热时间样品的差异性主要在第2主成分,高温处理0.5～3.5 h样品位于右上方,产生的挥发性物质主要为V3、V9、V15,高温处理45 h样品位于左下方,主要为V18、V27,说明反应超过3.5 h挥发性物质的组分和含量有明显变化,与闫忠心[9]等研究相似。作为美拉德反应的典型产物,2-甲基呋喃(V1)和2,5-二甲基呋喃(V2)在第1主成分上与120 ℃、140 ℃样品较近,在第2主成分上与4.5、5 h较近,说明高温长时间下美拉德反应更加剧烈。

2.3 挥发性成分对感官指标的影响

以29种挥发性成分的相对含量为X变量,以6个感官指标为Y变量进行PLS2分析,图3a和b分别是第1、2和3、4主成分的PLS效果图。可知前四个主成分分别解释了感官评分中37%、21%、16%和10%的变量,总和达84%,Y变量都在R2=50%和100%之间或靠近R2=50%,解释效果良好。采用SPSS软件,应用LRM(the Linear Regression Model)程序研究红枣浸提液挥发性成分与感官指标的相关性,结果见表4。

图3 PLS2分析的二维主成分效果图Fig.3 The PLS2 correlation loadings plot

从整体喜好度来看,甲酸-1-甲基丙酯、2-十二醇、4,6-二甲基十二烷、反式-2,3-环氧癸烷、十四烷、2-甲基十三烷、十六烷、十七烷、二十一烷这9者的回归系数为正,其中的烷烃和直链醇可增加红枣浸提液中使人愉悦的香气,这种香气并非由单独物质产生,而是由多种物质按照一定的配比构成[13]。只有戊乙二醇的回归系数为负,可能与红枣多糖经高温降解为低分子量酮糖与醛糖,如葡萄糖、果糖等,并进一步异构化有关[14],说明热处理过程中随着戊乙二醇浓度的升高,会对整体喜好度产生负面影响;从香气强度来看,除6种烷烃外,还与3,6,9,12-四氧十四烷-1-醇、2-癸醇、2-十二醇、甲酸-1-甲基丙酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸-4-十四酯呈正相关,说明香气强度是伴随这些物质浓度的增加而不断增强的,同时与戊乙二醇、2-十四醇呈负相关;从香气持久性来看,与1种烷烃、4种醇、4种酯呈正相关,正是这些物质构成红枣特征香气的主要成分,且挥发性酯类是一种很重要的风味物质,可赋予红枣果香和花香的特征,对红枣总体香气的形成具有积极作用[15]。相反,香气持久性与2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃这2种风味阈值低、对红枣风味有重要作用的杂环类化合物呈负相关,可能是葡萄糖[C-5]单元与含甲基的氨基酸结合,对于其他氨基酸,2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃可以是完整的葡萄糖碳骨架,也可以是糖降解后的片段重组[16];从甜香来看,与1种酯、3种醇、8种烷烃呈正相关,其中反式-2,3-环氧癸烷可能是红枣在高温下受弱碱性条件的催化,糖经美拉德反应羰氨缩合后,再通过反醇醛、烯醇化和脱水反应降解而成[17],并还与另3个Y变量如整体喜好度、香气强度和焦苦呈正相关,说明在一定浓度范围内对红枣香气有积极作用,但随着浓度的进一步增加可能会产生负面影响。同香气强度一样,甜香只与戊乙二醇、2-十四醇呈负相关;从烤香来看,其显著相关的挥发性物质较少,只与2-癸醇、2,6-二甲基十一烷、4,6-二甲基十二烷这3种物质呈正相关,与2-十四醇呈负相关;从焦苦来看,与2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃呈显著的正相关,说明这2个物质对红枣的焦苦有重要作用。

表5 不同温度、时间处理下各样品的挥发性物质相对含量Table 5 The relative content of volatiles in samples under condition of different processing temperature and time

续表

图4 各样品中各感官评分真值与预测值的相关性Fig.4 Correlation between actual and predicted value of eachsensoryscore in each sample

从表4可看出,样品的整体喜好度、香气强度、香气持久性、甜香、烤香和焦苦评分分别与10、14、13、14、4和14种挥发性成分显著相关。其中2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃与焦苦呈显著正相关、与香气持久性呈负相关,不利于红枣的感官特性。图2中,加热0.5～3.5 h样品离2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃较远,可抑制其产生,且图1中可知120 ℃、2.5～3.5 h样品的感官特性较好。因此,反应120 ℃,2.5～3.5 h对红枣样品感官特性和香气成分的形成最为有利。不同温度、时间处理下各样品的挥发性物质相对含量见表5。

2.4 挥发性成分与感官评分的相关性分析

用挥发性成分对各感官变量进行预测,以29种挥发性成分的相对含量为X变量,分别以整体喜好度、香气强度、香气持久性、甜香、烤香和焦苦为Y变量进行PLS1回归分析得到模型。图4a是整体喜好度的模型,其R2=0.973、标准差=0.047;图4b是香气强度的模型,其R2=0.979、标准差=0.037;图4c是香气持久性的模型,其R2=0.961、标准差=0.046;图4d是甜香的模型,其R2=0.995、标准差=0.024;图4e是烤香的模型,其R2=0.991、标准差=0.039;图4f是焦苦的模型,其R2=0.996、标准差=0.027。由此可知,各模型的预测值和实测值吻合较好,说明PLS可有效优化红枣热反应工艺,减少建模所用变量数、适当提高模型预测精度、快速评估红枣反应物各感官指标参数。

3 结论

3.1 温度和时间对浸提液感官特性具有显著影响(p<0.01),120 ℃和140 ℃处理产生的挥发性物质种类比100 ℃处理更为丰富,当高温处理时间低于3.5 h,挥发性物质主要为3,6,9,12-四氧十四烷-1-醇、甲氧基乙酸乙酯和4,8-二甲基十一烷,超过3.5 h则以十四烷和十九烷为主。

3.2 2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃与焦苦呈极显著正相关、与香气持久性呈显著负相关,不利于红枣的感官特性,反应0.5～3.5 h样品离2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃较远,可抑制其产生,120 ℃热处理2.5～3.5 h有利于红枣的整体喜好度、香气强度、香气持久性、甜香和烤香并抑制焦苦味的产生。因此,120 ℃热处理2.5～3.5 h对红枣浸提液感官特性和香气成分的形成最为有利。

3.3 样品的整体喜好度、香气强度、香气持久性、甜香、烤香和焦苦评分分别与10、14、13、14、4和14种挥发性成分显著相关,以这些物质的相对含量为自变量建立回归模型对各样品的各感官评分具有很好的预测性,模型的R2均大于0.96、标准差均小于0.05,因此模型可用于快速评估红枣反应物各感官指标参数。

[1]Gao QH,Wu CS,Wang M. The jujube(ZiziphusJujubaMill.)fruit:A review of current knowledge of fruit composition and health benefits[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry,2013,61(5):3351-3363.

[2]Qu CL,Yu SC,Jin HL,et al.The pretreatment effects on the antioxidant activity of jujube polysaccharides[J].Spectrochimica Acta Part a Molecular and Biomolecular,2013,114(8):339-343.

[3]鲁奇林,赵宏侠,冯叙桥,等. 气调包装贮藏对鲜枣采后贮藏生理和效果的影响[J].食品发酵与工业,2014,40(5):216-221.

[4]Cheng H,Chen JL,Li X,et al. Differentiation of the volatile profiles of Chinese bayberry cultivars during storage by HS-SPME-GC/MS combined with principal component analysis[J]. Postharvest Biology and Technology,2015,100(2):59-72.

[5]Xia YN,Ma Y,Sun J,et al. Analysis of volatile flavor compounds of jujube brandy by GC-MS and GC-O combined with SPME[J]. Advance Journal of Food Science and Technology,2015,9(6):398-405.

[6]Yang WJ,Yu J,Pei F,et al. Effect of hot air drying on volatile compounds of Flammulinavelutipes detected by HS-SPME-GC-MS and electronic nose[J].Food Chemistry,2016,196(1):860-866.

[7]Moghaddam TM,Razavi SMA,Taghizadeh M,et al. Sensory and instrumental texture assessment of roasted pistachio nut/kernel by partial least square(PLS)regression analysis:effect of roasting conditions[J]. Journal of Food Science and Technology,2016,53(1):370-380.

[8]刘莎莎,张宝善,孙肖园,等. 红枣香味物质的主成分分析[J]. 食品工业科技,2015,20(6):72-76.

[9]闫忠心,鲁周民,刘坤,等. 干制条件对红枣香气物质和品质的影响[D]. 杨凌:西北农林科技大学,2011.

[10]张凌燕,李倩,尹姿,等. 3种氨基酸和葡萄糖美拉德产物的物理化学特性及抗氧化活性的研究[J].中国食品学报,2008,8(3):12-22.

[11]Zeng Y,Zhang XX,Guan YP,et al. Characteristics and Antioxidant Activity of Maillard Reaction Products from Psicose-Lysineand Fructose-Lysine Model Systems[J]. Journal of Food Science,2011,76(3):398-403.

[12]Dool HVD,Kratz PD. A generalization of the retention index system including linear temperature programmed gas-liquid partition chromatography[J]. Journal of Chromatography,1963,11(8):463-471.

[13]李其晔,鲁周民,化志秀,等. 成熟度和干燥方法对红枣汁香气成分的影响[J]. 食品科学,2012,33(24):234-238.

[14]Brands CMJ,Van Boekel MAJS. Kinetic modeling of reactions in heated monosacchride-casein systems[J]. Journal of Agriculture and Food Chemistry,2002,50(23):6725-6739.

[15]曹源,李建伟,李述刚,等. 不同干燥工艺对枣粉挥发性香气成分的影响[J]. 保鲜与加工,2015,15(2):44-49.

[16]Wang Y,Juliani HR,Simon JE,et al. Amino acid-dependent formation pathways of 2-acetylfuran and 2,5-dimethyl-4-hydroxy-3[2H]-furanone in the Maillard reaction[J]. Food Chemistry,2009,115(1):233-237.

[17]Echavarría AP,Pagán J,Ibarz A. Melanoidins Formed by Maillard Reaction in Food and Their Biological Activity[J]. Food Engineering Reviews,2012,4(4):203-223.

Effect of high temperature treatment on sensory characteristics and volatile compounds of jujube extracts

JIANG Peng1,PU Yun-feng1,WANG Li-juan1,YE Xing-qian1,LIU Dong-hong1,2,*

(1.College of Biosystems Engineering and Food Science,Zhejiang University,Hangzhou 310058,China;2.Fuli Institute of Food Science,Zhejiang University,Hangzhou 310058,China)

To investigate the effect of processing temperature and time on sensory characteristics and volatiles of extracts fromZizyphusjujubecv. Junzao fruit,sensory evaluation,SPME/GC-MS and partial least squares(PLS)were applied and results showed that both temperature and time significantly affected the sensory characteristics of the extracts(p<0.01). The volatiles from 120 ℃ and 140 ℃processed samples were more abundant than the 100 ℃ processed. The major volatiles were 3,6,9,12-tetraoxatetradecan-1-ol,methoxy-acetic acid,ethyl ester and 4,8-dimethyl-undecane when processing time was less than 3.5 h while tetradecane,nonadecane were the major volatiles if time exceeded 3.5 h. The optimum extraction conditions were 120 ℃ and 2.5～3.5 h from the perspective of better sensory characteristics and more formation of volatiles. PLS analysis also indicated that the over all preference,aroma strength,aroma persistence,sweetness,roasted fragrant and scorched bitter of jujube extracts were closely associated with 4,14,13,14,4,14 volatiles,respectively. And the regression models,which were based on these volatiles,could also predict the sensory score in each sample well.

jujube;sensory evaluation;GC-MS;PLS;volatile compounds

2016-06-30

姜鹏(1991-)，男，硕士研究生，研究方向：果蔬加工，E-mail:13216118831@163.com。

*通讯作者:刘东红(1968-)，女，教授，研究方向：食品加工物理新技术，E-mail:dhliu@zju.edu.cn。

国家自然科学基金(31371872/31460396)。

TS255.1

A

1002-0306(2017)02-0111-08

10.13386/j.issn1002-0306.2017.02.012