SDE-GC-MS结合GC-O分析番茄牛腩的挥发性风味成分

李鹏宇,张 宁,陈海涛,孙宝国,张玉玉

(1.食品营养与人类健康北京高精尖创新中心,北京工商大学,北京 100048;2.食品质量与安全北京实验室,北京工商大学,北京 100048;3.北京市食品风味化学重点实验室,北京工商大学,北京 100048)

SDE-GC-MS结合GC-O分析番茄牛腩的挥发性风味成分

李鹏宇1,张 宁1,陈海涛2,*,孙宝国1,张玉玉3

(1.食品营养与人类健康北京高精尖创新中心,北京工商大学,北京 100048;2.食品质量与安全北京实验室,北京工商大学,北京 100048;3.北京市食品风味化学重点实验室,北京工商大学,北京 100048)

采用同时蒸馏萃取结合气相色谱-质谱联用仪,通过双柱定性对番茄牛腩的挥发性成分进行分析,并通过谱库检索和保留指数比对,共计从番茄牛腩中鉴定出化合物132种,其中烃类24种、醛类31种、醇类19种、酮类13种、酚类7种、酯类9种、醚类5种、酸类3种、含硫含氮及其他杂环化合物21种,其中茴香脑、石竹烯、苯乙醛、十六酸乙酯、肉桂醛、十六醛、亚油酸乙酯和糠醇等相对含量较大。通过气相色谱-嗅闻测定法,共鉴定出11种风味成分,其中异戊醛、乙偶姻、1-辛烯-3-醇、石竹烯、2-乙酰基噻唑和香叶基芳樟醇的风味显著。醛类、烃类和含硫含氮及其他杂环化合物对番茄牛腩特征风味的形成有着重要的影响。

番茄牛腩,同时蒸馏萃取,气相色谱-质谱联用仪,气相色谱-嗅闻仪联机,风味成分

番茄牛腩是中国代表性的的汉族名菜之一,味美汤浓、开胃爽口,是一道滋补养身的绝佳菜肴。《本草纲目》记载,西红柿属于酸酐生津之物,牛肉能养阴,两者相配,能起到补血滋阴的作用,而且植物蛋白和动物蛋白的结合使营养更均衡,非常适合贫血阴虚的人食用。牛腩性温,吃多了容易上火,而番茄却性偏寒,胃寒和体寒的人要少吃。两者一起炖煮,恰恰起到了寒热中和的效果[1]。

目前,提取分析食品中挥发性风味成分的常用方法,主要为同时蒸馏萃取(simultaneous distillation extraction,SDE)和固相微萃取(solid phase micro extraction,SPME)结合气相色谱-质谱联用(gas chromatography mass spectrometry,GC-MS)的方法。綦艳梅[2]等采用SDE法萃取月盛斋酱牛肉中的挥发性成分,并结合GC-MS技术分析其化学成分;陈海涛[3]等采用SPME和SDE技术采集贾永信十香酱牛肉的挥发性风味组分,并利用GC-MS技术对风味组分进行定性和定量分析。

番茄牛腩作为一种被广泛认可的传统中式菜肴,关于其风味成分的报道较少。为了深入研究番茄牛腩这道传统中式菜肴的挥发性风味成分,本文采用同时蒸馏萃取法对番茄牛腩的香气成分进行萃取,并结合气相色谱-质谱法对挥发性成分进行了检测,同时通过气相色谱-嗅闻(gas chromatography olfactometry,GC-O)测定法对其特征香成分进行了分析,旨在为番茄牛腩菜肴风味的标准化及工业化生产指标控制提供一定的理论基础[4]。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

番茄牛腩菜肴 百味湘饭店;二氯甲烷(分析纯) 国药集团化学试剂有限公司;无水硫酸钠(分析纯)北京试剂厂;邻二氯苯(色谱纯)、C6～C30正构烷烃(色谱纯) 美国Supelco公司;氮气(纯度99.9%) 北京氦普北分气体工业有限公司。

SDE装置(定制加工) 北京玻璃仪器厂;N-1100型旋转蒸发仪 上海爱朗仪器有限公司;DKB-501A型超级恒温水浴锅 上海森信实验仪器有限公司;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司;TB-214型分析天平 美国Denver公司;7890B-5977A气相色谱质谱联用仪 美国Agilent公司;ODP嗅闻仪 德国Gerstel公司。

1.2 SDE法提取挥发性成分

称取50 g的番茄牛腩汤置于250 mL圆底烧瓶中,加入50 mL蒸馏水,搅拌均匀后置于同时蒸馏萃取装置的轻相端,油浴加热,温度为(130±1) ℃,磁力搅拌;量取50 mL重蒸的二氯甲烷置于100 mL圆底烧瓶中,加入少量沸石,置于同时蒸馏萃取装置的重相端,水浴加热,温度为(50±1) ℃,磁力搅拌。回流提取4 h后,加入无水硫酸钠,冷冻脱水24 h。过滤后,滤液用旋转蒸发仪浓缩至2～3 mL,再氮吹至0.5 mL,待气质联用仪分析。

1.3 GC-MS和GC-O法鉴定番茄牛腩的挥发性物质

1.3.1 GC-MS条件 色谱柱:DB-WAX极性毛细管柱(30 m×250 μm×0.25 μm)和HP-5非极性毛细管柱(30 m×250 μm×0.25 μm)分别单独测定;进样口温度:250 ℃;升温程序:起始温度35 ℃,保持1 min,以4 ℃/min升温到220 ℃,保持8 min;载气(He)流速1.1 mL/min,进样量1.0 μL,分流比5∶1。

质谱条件:电子轰击(electron impact,EI)离子源;电子能量70 eV;离子源温度230 ℃;四级杆温度150 ℃;质量扫描范围20～350 m/z。扫描方式:全扫描;溶剂延迟5 min;调谐文件为标准调谐。

1.3.2 GC-O条件 GC-O条件与使用DB-WAX毛细管柱(30 m×250 μm×0.25 μm)的GC-MS条件保持一致。GC-O实验由10位经过培训的感官评价员完成,每名评价人员对样品进行嗅闻,记录评价员在嗅闻过程中所闻到的气味特征物质,采用嗅觉检测频率法(detection frequency analysis,DFA)将6位以上评价员都闻到的化合物选定为关键性风味成分。

1.4 数据处理

1.4.1 定性分析 挥发性风味物质的鉴定结果以NIST11(2011)谱库检索及保留指数为主,结合人工谱图进行确定。保留指数是在分析样品中添加了C6～C30的正构烷烃内标物后,根据公式1[5]计算:

式(1)

式(1)中,n和n+1分别为未知物流出前后正构烷烃的碳原子数,t′(n)和t′(n+i)为相应的正构烷烃的调整保留时间,t′(i)为待测组分的调整保留时间(t′(n)

1.4.2 定量分析(内标法) 以色谱纯的邻二氯苯为内标(认定内标的因子为1),配制浓度为0.131 mg/mL的内标溶液,然后分别从0.5 mL萃取液和内标溶液中各取100 μL混合在一起(萃取液和内标溶液体积比为1∶1)。取混合液1 μL进行GC-MS分析,使内标物的峰面积与样品中大部分挥发性成分的峰面积在同一数量级。计算出样品中各组分浓度m(mg/g),计算公式(2)如下:

式(2)

式(2)中,m:样品中各组分浓度(mg/g);Ai:各组分峰面积;Co:内标物的浓度(g/mL);Ao:内标物峰面积;ko/i:进样的内标与样品的混合液中内标与样品的体积比;ms:处理前样品质量(g)；Vi:样品浓缩液的体积(mL)。

2 结果与分析

2.1 GC-MS分析结果

番茄牛腩的定性分析主要采用谱库检索NIST11,并结合保留指数,使用双柱共同进行分析鉴定。双柱定性,利用了在不同极性色谱柱上样品分子的出峰顺序不同的原理,在非极性柱上,按照沸点由低到高顺序,而在极性柱上主要由化合物的结构决定。双柱定性避免了只用一根色谱柱分析存在的分离局限性。采用内标法确定化合物相对含量。同时结合GC-O,对番茄牛腩的风味活性成分进行分析。

以二氯甲烷为萃取溶剂,采用SDE法对番茄牛腩挥发性成分萃取,经过4 h提取所得的浓缩液通过GC-MS进行双柱定性分析,得到总离子流色谱图以及分析结果如图1和表1～表2所示。GC-O分析结果见表3。

图1 番茄牛腩DB-WAX柱(A)、HP-5柱(B)分析总离子流图Fig.1 Total ion current chromatogram of volatile components separated on DB-WAX column(A)and HP-5 column(B)

表1 SDE结合GC-MS分析番茄牛腩挥发性成分Table 1 Volatile components in braised beef brisket with tomato flavor extracted by SDE and identified by GC-MS

续表

续表

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注:定性方法中,MS为质谱定性,RI为保留指数定性;“-”表示小于检测方法的检出限;保留指数的文献值均来源于NIST11谱库中的参考文献。

表2 番茄牛腩中不同种类挥发性成分的质量浓度Table 2 The concentrations of volatile components belonging to differentchemical classes identified in braised beef brisket with tomato

如表1所示,采用同时蒸馏萃取法从番茄牛腩中提取挥发性成分,经GC-MS分析共鉴定出132种挥发性风味成分:其中质量浓度最多的是醛类31种(17.383 μg/g)、其次是烃类24种(12.46 μg/g)、酯类9种(8.955 μg/g)、醚类5种(7.672 μg/g)、含氮含硫及杂环化合物等其它化物21种(5.103 μg/g)、酚类7种(2.123 μg/g)、醇类19种(1.822 μg/g)、酸类3种(1.396 μg/g)、酮类13种(0.624 μg/g)。其中相对含量较大的组分为茴香脑(6.536 μg/g)、石竹烯(6.266 μg/g)、苯乙醛(5.252 μg/g)、十六酸乙酯(3.851 μg/g)、肉桂醛(2.416 μg/g)、十六醛(2.242 μg/g)、亚油酸乙酯(1.784 μg/g)、糠醇(2.003 μg/g)。

醛类化合物在检出的众多种类中含量最高,它是肉类,尤其是牛肉挥发性风味物质的主要成分[6]。肉品挥发性风味成分中的醛来源于脂肪氧化,其中壬醛(脂肪香气)是油酸氧化的产物[7],反-2-反-4-癸二烯醛(动物油脂味)是亚油酸的主要氧化产物[8-9],它们是肉品风味中非常重要的特征风味物质[10]。另外,斯特雷克尔氨基酸反应也是肉品中醛类物质形成的重要来源,苯乙醛来自苯丙氨酸的斯特雷克尔氨基酸反应[11],苯甲醛则是苯丙氨酸降解的产物[12]。此外,枯茗醛、肉桂醛、大茴香醛、洋茉莉醛与牛肉在煮制过程中为了突出其风味而加入的肉桂、陈皮、大茴等香辛料有关[13]。己醛(清新香草香气)是番茄重要香气成分[14]。醛的阈值一般很低[15],具有脂肪香味,是肉品香味的主要构成部分[16],检出的31种醛类物质对番茄牛腩的风味影响较大。

检出的烃类(除萜烯类化合物)主要来源于脂肪酸烷氧自由基的均裂,且烃类阈值较高,对风味的贡献较小[17]。烷基苯是脂质降解产生的熟牛肉芳香化合物[18]。挥发性风味成分主要以萜烯类香料为主,含量较大的主要有D-柠檬烯、石竹烯、α-姜黄烯和3-蒈烯。如D-柠檬烯主要存在于柠檬、胡椒等精油中,具有令人愉快的柠檬香气、柑橘味道[19];石竹烯主要存在于丁香精油、桂皮油中,具有辛香、木香及温和的丁香香气[20];α-姜黄烯则存在于党参、干姜、黄蒿等植物中,是生姜精油中的主要有效成分,具有浓郁的芳香气味[21]。这些萜烯类化合物与肉的煮制过程中加入的香辛料有很大关系,且气味强烈,阈值较低[22],对番茄牛腩的风味有重要贡献。

酯类化合物是非常重要的一种呈香物质,对于食品风味的贡献很大,一般给人以甜的果香味[23]。实验中检出较多乙酯类化合物,如质量浓度较高的十六酸乙酯(微弱蜡香气)和十四酸乙酯(鸢尾似香气),可能是由于发酵物质产生的乙醇,或加入的料酒中的乙醇与体系内化合物反应而产生的,而这些酯赋予了菜肴发酵辣椒的酸、辣香气[24]。酯类尤其是乙酸酯是酒中最重要的风味物质[25],检出的有乙酸桂酯(玫瑰-岩兰草香气)和乙酸松油酯(木香花香味),这和番茄牛腩在煮制过程中加入的香辛料有关。这些酯是由醇和脂肪酸缩合而成,以油香气息为主,因其阈值较高,对番茄牛腩特征香气贡献不大[26]。

酚类化合物、醚类化合物大多来自加入的辛香料中。检出的酚类物质如丁子香酚和异丁子香酚具有甜的花香和辛香,应该是由辛香料丁香带入。愈创木酚具有辛香、肉香以及烟熏味道[27],也来源于辛香料。2,6-二叔丁基对甲酚多用在动植物油、食品等抗氧化剂,对于番茄牛腩香气没有贡献[28]。醚类化合物在风味物质中也相当重要,特别是含有苯环的醚,大多具有强烈的愉快的香气[29]。实验鉴定出的茴香脑主要来自花椒,具有茴香、辛香、甘草香[30];桉树脑存在于肉桂挥发性成分中[31];草蒿脑呈大茴香似香气,天然存在于大茴香、茴香中。它们应与所加八角茴香、大茴香等香辛料有关。辛香料能够遮掩原料肉类的腥膻气味并赋予其风味特,是食品加工中赋予食品香气的最重要的天然香料,辛香料与肉香的完美结合才能形成诱人的香气[32-33]。

醇类主要来自脂肪氧化,醇类物质中直链饱和醇阈值较高,对整体风味影响不大,而不饱和醇的风味阈值较低,认为对风味的形成产生一定贡献[5]。其中,亚油酸自动氧化的产物1-辛烯-3-醇(蘑菇风味和青香)天然存在于番茄中[34-35],苯乙醇(玫瑰花香)被认为对酱油风味起重要作用[36]。此外,检出的芳樟醇、香叶醇存在于肉桂挥发性成分中[31,35],还检测出有少量橙花叔醇及较高浓度的α-松油醇,这些多来源于烹饪时使用的香辛料。

检出的长链脂肪酸类化合物,如十四酸、十六酸,可能是在高温蒸煮过程中由相应的醇、醛等化合物氧化而来的,也可能是菜肴中的油脂水解所得,而低分子质量的酸类物质由于参与了热反应生成其他化合物[12],因此较低相对分子质量的酸未被检出。由于酸的香气阈值较大,对菜肴的整体特征风味贡献不大。

表3 嗅闻分析番茄牛腩关键性香成分Table 3 Key aroma compounds of braised beef brisket with tomato identified by GC-O

酮类化合物多数具有较高的阈值,可以是醇的氧化产物,也可以是酯类分解的产物[37],对风味的贡献不显著,但是有些酮类是形成杂环化合物的重要中间体,对肉香味的形成起着不可忽视的作用[19]。酮类主要由热降解和美拉德反应生成[38],如检测出的酮类物质中,2,3-丁二酮的含量较多,其广泛存在于当归油、月桂油等多种植物精油中,是黄油等产物香味的主要成分[39]。β-大马烯酮和2-壬酮具有甜果香、花香和青香味,2-庚酮主要用于配制香蕉、奶油和椰子等香精,这些物质可能对番茄的风味有很大贡献[35]。酮类物质对肉风味的形成也极为重要,但是由于酮类物质的阈值远远高于其同分异构体的醛,对牛肉香味的贡献相对较小[9]。

含硫含氮及其他杂环化合物阈值较低,具有硫样香气、洋葱香气,多具有肉香[40],在痕量的条件下也会对菜肴的特征风味产生重要影响[41]。杂环化合物主要来源于氨基酸和还原糖之间的美拉德反应、氨基酸的热解及硫胺素的降解[42],还可以由Maillard反应中间产物中的一些二羰基化合物进一步与脂质或硫胺素的降解产物经醇醛缩合、醛胺聚合生成[43]。实验中共鉴定出的含氮含硫及杂环化合物有21种。其中,呋喃类化合物在所有的肉类中都存在,是最丰富的美拉德反应挥发性产物[44],其中硫代呋喃化合物阈值较低,对肉香味贡献较大;而不含硫的呋喃化合物不具有肉香特征,主要是甜香和坚果香,在牛肉风味中起着协调、平衡的作用[2]。相对含量较高的糠醇具有特殊苦辣气味,糠醛具有烤香和烤肉香味,糠醛及其衍生物可能来源于糖类的降解,戊糖降解生成糠醛[45]。检出2-戊基呋喃是亚油酸的氧化产物[22],2-甲基四氢呋喃-3-酮具有甜香、坚果香、奶油香。2-乙酰基呋喃(杏仁、烤香、烟熏香)由于阈值较低,是牛肉中重要的风味呈味物质,对番茄牛腩独特风味的形成具有重要的作用。噻唑类化合物一般具有鲜菜香、烤肉香、坚果香、爆米花等香味特征,香势强、阈值低,对肉品风味影响显著[46]。如苯并噻唑具有类似茴香油气味,2-异丁基噻唑呈强烈番茄香气,2-乙酰基吡咯具有焦香,对酱油香气贡献显著[47],可能来源于番茄牛腩制作过程中添加的酱油,是其重要的风味物质。含硫化合物是产生基本肉香味的关键化合物[48-49],如3-甲硫基丙醛具有醇厚的酱香、洋葱香和红烧肉香,对肉香味具有重要作用。硫醚类化合物可能是由硫醇类化合物反应而来,检出硫醇类化合物一般具有大蒜气味,对番茄牛腩的风味特征具有重要的影响[50]。二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚具有强烈葱蒜气味,是大蒜的典型风味物质[51],由此形成了典型的蒜香风味。这些含氮含硫及杂环化合物对番茄牛腩特征风味的形成贡献较大,对其香味的形成起着十分重要的作用。

2.2 GC-O分析结果

通过GC-O测定,对番茄牛腩特征风味成分进行了嗅闻分析,结果见表3。

由表3可知,通过GC-O分析,采用嗅觉检测频率法对番茄牛腩特征风味成分进行分析,检测到11种香气活性化合物,嗅闻到许多不同的气味,包括松木香、甜果香、乳酪味、茴香味、蘑菇菌香、甘草香、熟米饭香、烤香、烂蔬菜味、番茄果香、咸菜叶子香和薯香等。闻香人员感官检出频率最高的香气成分,被认为对分析样品的风味影响最大[52]。因此,检出频率为(8/10)的2-乙酰基噻唑,检出频率为(7/10)的1-辛烯-3-醇以及检出频率为(6/10)的异戊醛、乙偶姻、石竹烯和香叶基芳樟醇对番茄牛腩的风味具有关键性的影响。通过感官评价员的嗅闻得到2-乙酰基噻唑具有烤香和煮香味道,已被证实其天然存在于牛肉汤、炖牛肉中[53];嗅闻到1-辛烯-3-醇具有蘑菇香气,异戊醛具有甜果的青香,乙偶姻具有酸奶及乳酪的的风味,这些物质均在番茄中被发现,是番茄的主要香成分[35];石竹烯和香叶基芳樟醇都具有木香,它们被认为可能来源于煮制过程中香辛料的加入。

此外,在GC-O分析中被检测出来的风味物质1-辛烯-3-醇、香叶基芳樟醇、石竹烯、3-蒈烯、愈创木酚和茴香脑同时在GC-MS也被检测出。其中1-辛烯-3-醇天然存在于番茄中;嗅闻到香叶基芳樟醇、石竹烯和3-蒈烯都具有木香,愈创木粉有熏味,茴香脑闻出来茴香的气味,认为闻到的这五种物质的风味可能来自于牛肉蒸煮过程所加的香辛料。通过以上GC-MS分析出的风味物质以及得到GC-O嗅闻结果的印证,它们的气味多来源于番茄、牛肉和辛香料中,确定出的这些物质对番茄牛腩菜肴整体的风味形成起到了重要的作用。

3 结论

以二氯甲烷为溶剂,通过SDE-GC-MS法对番茄牛腩挥发性风味成分进行分析。研究结果表明,使用不同的毛细管柱,GC-MS最后分离检测的物质种类有差别。两种毛细柱共鉴定出挥发性成分132种,其中醛类31种、烃类24种、酯类9种、醚类5种、含氮含硫及杂环化合物等其它化物21种、酚类7种、醇类19种、酸类3种、酮类13种。其中质量浓度较高的成分有茴香脑(6.536 μg/g)、石竹烯(6.266 μg/g)、苯乙醛(5.252 μg/g)、十六酸乙酯(3.851 μg/g)、肉桂醛(2.416 μg/g)、十六醛(2.242 μg/g)、亚油酸乙酯(1.784 μg/g)和糠醇(2.003 μg/g)等。

通过GC-O结合嗅觉检测频率法对番茄牛腩特征成分进行了嗅闻分析,共鉴定出11种特征成分,其中检出频率较高的包括2-乙酰基噻唑、1-辛烯-3-醇、异戊醛、乙偶姻、石竹烯和香叶基芳樟醇,它们对番茄牛腩的风味具有关键性的影响。结果表明,1-辛烯-3-醇、香叶基芳樟醇、石竹烯、3-蒈烯、愈创木酚和茴香脑在GC-MS和GC-O中都被检测出。它们为番茄牛腩在生产工艺的控制、风味评价等方面提供了实验依据。

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Analysis of volatile compounds in braised beef brisket with tomato by SDE-GC-MS and GC-O

LI Peng-yu1,ZHANG Ning1,CHEN Hai-tao2,*,SUN Bao-guo1,ZHANG Yu-yu3

(1.Beijing Innovation Center of Food Nutrition and Human Health,Beijing Technology & Business University(BTBU),Beijing 100048,China;2.Beijing Laboratory for Food Quality and Safety,Beijing Technology & Business University(BTBU),Beijing 100048,China;3.Beijing Key Laboratory of Flavor Chemistry,Beijing Technology & Business University(BTBU),Beijing 100048,China)

Volatile compounds of Braised Beef Brisket with Tomato were extracted by simultaneous distillation extraction(SDE)and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)and GC-olfactometry(GC-O). According to the results of GC-MS,it showed that a total of 132 compounds,including 24 hydrocarbons,31 aldehydes,19 alcohols,13 ketones,7 phenols,9 esters,5 ethers,3 organic acids,21 sulfur and other nitrogen-containing compounds or heterocyclic compounds,were identified. The compounds were determined by NIST 11 Mass Spectral Library searching and retention index comparison. Among the compounds identified,the contents of caryophyllene,benzeneacetaldehyde,ethyl palmitate,cinnamaldehyde,hexadecanal,ethyl linoleate,furfuryl alcohol and cis-anethol were higher. In terms of the results of GC-O,a total of 11 compounds,including 3-methylbutyraldehyde,3-hydroxy-2-butanone,3-octenol,caryophyllene,2-acetylthiazole and geranyl linalool,were identified,which were the main contributors to form the flavor of braised beef brisket with tomato. Above all,aldehydes,hydrocarbons,sulfur and other nitrogen-containing compounds or heterocyclic compounds may have an important influence on the formation of braised beef brisket with tomato flavor.

braised beef brisket with tomato;simultaneous distillation extraction(SDE);gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS);gas chromatography-olfactometry(GC-O);volatile flavor components

2016-07-18

李鹏宇(1990-)，男，硕士研究生，研究方向：香精香料，E-mail：13671378280@163.com。

*通讯作者:陈海涛(1973-)，男，副教授，研究方向：香精香料，E-mail：chenht@th.btbu.edu.cn。

“十三五”国家重点研发计划(2016YFD0400705)；“十二五”国家科技支撑计划项目(2014BAD04B06)。

TS207.3

A

1002-0306(2017)02-0089-09

10.13386/j.issn1002-0306.2017.02.009