臭氧在食品工业中的应用研究进展

高 鑫，梅 俊，李 博

(1.上海城建职业学院健康安全系，上海 201415； 2.上海交通大学食品科学与工程系，上海 200240)

臭氧在食品工业中的应用研究进展

高 鑫1，梅 俊2，李 博1

(1.上海城建职业学院健康安全系，上海 201415； 2.上海交通大学食品科学与工程系，上海 200240)

臭氧是一种强氧化剂和消毒剂，在食品工业中得到广泛应用，是现代食品工业中广泛采用的处理方式之一。紫外线辐射和电晕放电法可以用来生成臭氧，当臭氧应用于食品时,其能够快速分解而不会留下任何残留物。回顾了臭氧发展的历史，结合臭氧的理化性质，探讨了臭氧在食品加工中应用的原理和特点以及存在的问题，以期推广其在食品工业中的应用。

臭氧;氧化剂;抑菌剂;食品加工

1839年,Schonbein第一次发现了臭氧，臭氧在食品加工业中的应用是作为消毒剂用于市政水处理，距今已经有100多年的历史[1]。1982年，美国食品药品管理局(USFDA)确定臭氧在瓶装水生产中应用是公认安全的[2]。1995～1996年，法国、日本、澳大利亚等国相继立法，允许臭氧在食品加工中广泛使用，臭氧在灭菌、分解有机物、果蔬保鲜等方面具有显著的优势[3]。综合国内外文献，对臭氧的理化性质、生产方法及在食品加工中的应用进行总结和展望。

1 臭氧理化性质

臭氧在常温下通常为无色气体，当其浓度较高时,气体呈淡蓝色。臭氧极不稳定，化学性质非常活跃，在水中非常容易分解，其氧化还原电位为2.075 V。低浓度下，臭氧毒性不强，如果过量吸入会引起中毒，0.2 mg/kg或更高浓度的臭氧会引起呼吸道损伤。臭氧的主要物理性质[4]见表1。

表1 臭氧的主要物理性质

2 臭氧生产方法

工业生产臭氧的原料主要是空气中的氧气，通过高压使得氧原子重排得到。在高压情况下，氧分子(O2)发生电离产生游离氧(O)，随后和其他氧分子结合生成臭氧(O3)。紫外线辐射和电晕放电法可用于游离氧的形成，从而产生臭氧。此外，化学、热、电解等方法也可以产生臭氧[5]。电晕放电法是商业上常用的一种生成臭氧方法。

陶瓷电介质提供一个窄的放电间隙,分成高压和低压两部分，电子有足够的动能(约6～7 eV)去分离氧分子，产生游离氧。如果大气通过此臭氧发生器，臭氧可以产生1%～3%，如果使用高纯度氧气，臭氧产量可以达到16%。由于产生臭氧的反应可逆，臭氧的性质不稳定，会迅速分解生成氧气，所以在生产中臭氧浓度不会再增加。当紫外线波长在140～190 mm时，也可以将氧分子分解成两个氧原子，然后氧原子和氧分子结合生成臭氧。但是由于这种方法得率较低，限制了其应用[6]。

3 臭氧在果蔬加工与储藏中的应用

3.1 灭菌作用

臭氧氧化性很强，可以逐渐氧化微生物细胞，导致微生物死亡，细胞表面和内部蛋白质是臭氧作用的主要部位[7]。Alwi等[8]研究了臭氧熏蒸对灯笼椒鲜切片的保鲜影响，发现经过臭氧熏蒸处理(9 mg/kg，6 h)后EscherichiacoliO157:H7,SalmonellaTyphimurium和Listeriamonocytogenes受到明显抑制，分别降低2.89、2.56和3.06 log CFU/ml。Sung等[9]利用臭氧对苹果汁中的微生物抑制情况进行了研究，结果发现当臭氧处理(流速3.0 L/min，浓度2.0～3.0 g/m3)和热处理(≥50℃)结合使用时会明显抑制E.coliO157:H7、S.Typhimurium和L.monocytogenes的生长，达到食品安全标准要求(<1 log CFU/ml)。而对于苹果汁的颜色没有影响，臭氧残留量也在可接受范围内(<0.4 mg/L)。Alicyclobacillusacidoterrestris由于其能够形成孢子和耐热性，常见杀菌方式难以将其杀死，进而造成果汁腐败变质。Torlak[10]在研究臭氧浓度和处理温度对苹果汁中A.acidoterrestris抑制情况时发现，4℃下，臭氧浓度是2.8和5.3 mg/L时A.acidoterrestris能够降低2.2和2.8 log CFU/ml。而在22℃下，臭氧浓度是2.8和5.3 mg/L时A.acidoterrestris能够降低1.8和2.4 log CFU/ml。

3.2 提高品质和延迟成熟作用

臭氧能够抑制AdACS1和AdACO1的基因表达，并降低氨基环丙烷羧酸合成酶(ACS)和氨基环丙烷羧酸氧化酶(ACO)的活性，从而降低了乙烯生物合成，推迟果蔬成熟。此外，臭氧处理明显降低果蔬细胞壁肿胀、抑制果胶和中性糖溶解及细胞壁降解酶活性，从而降低果蔬果肉软化和细胞壁分解。

Minas等[11]研究发现，0℃下，猕猴桃放置在无臭氧和有臭氧(0.3 μg/L)条件下储藏4个月，然后置于20℃下进行成熟，经过臭氧处理的猕猴桃出现成熟推迟的现象。当番木瓜经过臭氧熏蒸处理(2.5 μg/L)后进行室温储藏，具有明显的低呼吸速率和成熟推迟现象，但是臭氧浓度大于3.5 μg/L时，会有利于乙烯产生，促进番木瓜成熟，同时会造成番木瓜组织损伤[12]。Skog等利用臭氧(0.4 μl/L)处理花椰菜和黄瓜时，能够明显延长存储期。而对于臭氧处理的苹果来讲，臭氧能够有效地除去由苹果产生的乙烯，乙烯含量从1.5～2.0 ml/L降低到难以检出，而臭氧处理与否对苹果品质没有影响[13]。Ali等对番木瓜鲜切片进行臭氧熏蒸处理，经过96 h熏蒸后储存于25℃，臭氧浓度为2.5 mg/kg时，番木瓜鲜切片具有较高的总可溶性固体、抗坏血酸含量、β-胡萝卜素含量、番茄红素含量，同时具有较低的质量损失[14]。陈存坤等[15]研究发现，臭氧能够有效抑制金丝小枣可溶性固形物和可滴定酸含量的下降，抑制酒化及水分的流失，保持果实硬度，减少腐烂，显著提高金丝小枣的贮藏保鲜效果。Aday等[16]研究了臭氧和超声波混用对草莓进行保鲜的影响，当单独使用臭氧时，会对草莓有着漂白作用，但超声波处理结合臭氧对草莓进行处理时，有着较好的质地和感官，在水分和糖含量上也要优于单独处理。Perez等研究发现将臭氧处理(0.3 μl/L)的草莓冷藏3 d后，其抗坏血酸的含量是未处理草莓的3倍，但是臭氧处理也有不利影响，草莓中挥发性酯类化合物的含量减少40%[17]。储藏7 d后，两者抗坏血酸的含量相差不大，但是臭氧处理的草莓其可溶性固形物含量明显增高[18]。赵晓丹等[19]采用臭氧结合气调贮藏能显著延缓草莓在贮藏过程中的品质劣变，臭氧浓度为30 mg/m3，处理时间为30 min，综合贮藏保鲜效果最好。Glowacz等[20]研究了臭氧对红辣椒储存的影响，结果发现，当臭氧使用量为0.1 mg/L时，红辣椒中果糖和葡萄糖的含量分别增加8%和7%，7 d后VC和总酚含量也明显增加，同时臭氧处理对红辣椒的质量损失、质构、颜色等方面没有显著性影响。臭氧在果蔬加工中的应用主要在改善果蔬品质方面，李子龙等[21]利用臭氧抑制猕猴桃汁酶活性，在臭氧质量浓度为0.6 g/L，果汁温度为35℃，猕猴桃汁自然pH条件下，臭氧处理可抑制果汁中多酚氧化酶的活性，防止氧化褐变。

3.3 真菌毒素降解作用

真菌毒素是某些霉菌的次级代谢产物，主要由曲霉菌、青霉菌和镰刀菌素产生，存在于干无花果、榛子、花生、辣椒粉、开心果等一些含油量高的食物中，对人体健康造成很大威胁。除了预防真菌毒素产生以外，对真菌毒素进行降解也是一个有效方法，其中，臭氧氧化真菌毒素是一种有效方法。

3.4 农药残留降解作用

百菌清是葡萄生长过程中常用的一种广谱、保护性杀菌剂，其残留对人体健康有一定影响。Heleno 等[27]利用臭氧来降解葡萄中残留的百菌清，结果发现，无论臭氧使用量多大，百菌清的去除率都达到了60%，当使用量为2 mg/L时，还延长了葡萄的储藏期。Al-Dabbas等[28]用臭氧(0.4 mg/kg)去处理西红柿果汁中灭多虫、草氨酰和呋喃威的残留，15 min处理后，草氨酰和呋喃威几乎没有残留。为此，沈阳市农业机械化研究所研制出一种大型果蔬残留农药解毒机，经该机处理后的果蔬甲胺磷农药降解率达95.0%，溴氰菊酯农药降解率达91.4%[29]。董建民等[30]自主研发了高浓度臭氧密闭动态增压降解方法，对蔬菜中常见的敌敌畏、甲胺磷和呋喃丹等3种农药残留进行降解，有机磷降解率均超过93%，呋喃丹降解率超过88%。

4 臭氧在谷物加工与储藏中的应用

4.1 防霉变作用

臭氧释放出的游离氧，能够迅速穿过细菌、真菌等微生物的细胞壁与细胞膜，使微生物的细胞膜受到一定程度的损伤，进一步的渗透进入微生物的膜组织内，致使微生物体内的功能性蛋白质变性，新陈代谢被中止，从而达到对谷物防霉的效果[31]。低浓度的臭氧就能对谷物储藏起到非常显著的防霉效果，Mylona等[32]利用臭氧处理轮状镰刀霉菌(Fusariumverticillioides)，结果发现，经过24 h处理后，其分生孢子的萌发完全被抑制，但是对于菌丝扩展影响较小。罗小虎等[33]运用臭氧对产生了黄曲霉毒素B1的霉变玉米进行处理，发现黄曲霉毒素B1降解率随着臭氧质量浓度的增加和处理时间的延长而显著提高；当水分为20.37%的玉米经90 mg/L的臭氧处理40 min后，黄曲霉毒素B1含量由77.6 μg/kg降低到21.42 μg/kg，降解率达72.4%。

4.2 防虫害作用

在谷物储存过程中，虫害经常发生，因此,防治虫害成为谷物储存的重要内容之一。Silva 等[34]研究表明，臭氧浓度为1.61 mg/L，流速为2.0 L/min，处理时间为11.28～18.11 h，能够将谷蠹杀死95%以上，显著延长小麦的储藏时间。臭氧处理对不同年龄段的害虫抑制效果并不相同，Keivanloo等[35]利用臭氧对不同年龄段的印度谷螟(Plodiainterpunctella)进行了抑制试验，当臭氧浓度为5 mg/kg，处理时间为120 min时，12日龄的印度谷螟对臭氧最敏感，而1日龄的印度谷螟对臭氧最不敏感。

4.3 降解作用

经过臭氧处理后，谷物中的农药也有显著的降解。覃章贵等[36]发现，用臭氧处理谷物中的有机磷农药，当臭氧浓度为15～20 mg/L的时，农药残留量显著下降。对小麦中杀螟硫磷和溴氰菊酯处理上，当臭氧使用量是60 μmol/mol时，经过180 min熏蒸可以使杀螟硫磷减少66.7%，而溴氰菊酯可以降低89.8%[37]。呕吐毒素是Fusariumgraminearum的次生代谢产物，常出现在小麦中，通过臭氧熏蒸处理能够明显降低呕吐毒素的含量。当臭氧使用量为10 mg/L时，1 μg/ml的呕吐毒素溶液在30 s内降解率可以达到93.6%；在小麦中，呕吐毒素的降解率随着臭氧使用量增加、处理时间延长而增加[38]。

4.4 品质改善作用

臭氧在谷物加工中的应用主要用于改善小麦粉品质。蓝慎善等[39]用一定浓度的臭氧去处理储藏期的小麦，发现臭氧能显著的增加处于贮藏期小麦的湿面筋含量。Ibanoglu等[40-41]用臭氧水洗涤小麦粒发现软质小麦相对硬质小麦而言更容易受臭氧的影响，其原因可能是相对硬质小麦而言，臭氧更容易穿透软质小麦的胚乳层。但臭氧水润麦对小麦的粉质及烘焙特性影响并不显著。Desvigne等[42]用臭氧(10 g/kg)处理谷物，其胚乳在臭氧处理后更容易破裂，外壳也更容易脱落，对小麦的淀粉糊化特性中的回生值与峰值黏度有较大的影响。刘成龙等[43]用臭氧去处理糯米，然后制得糯米粉，对糯米粉的糊化特性、淀粉酶活性进行了研究。结果表明，随着臭氧处理时间的增加，糯米粉的糊化黏度呈增大趋势，峰值黏度、最低黏度、最终黏度较对照组有显著性增加，而糯米粉的抗老化性略有减弱。Sandhu等[44]用臭氧处理小麦，其制作的小麦粉白度增加，小麦粉的峰值黏度和回生值增加，烘焙特性增强，用1.5 g/kg的臭氧处理小麦粉，其制作出的面包有更大的比容，面包的色泽也得到了一定程度的改善。庄坤等[45]利用臭氧氧化处理对糯米制备蛋白质中氨基酸组成进行了研究。结果表明，糯米蛋白质在臭氧的持续氧化作用下，巯基含量逐渐减少，二硫键含量呈增加趋势；臭氧处理使氨基酸总含量减少，其中含硫类氨基酸较对照组下降幅度最大，芳香类氨基酸含量较对照组下降程度次之，疏水性氨基酸下降程度较小，其他类型的氨基酸含量受臭氧处理的影响微弱。秦先奎等[46]研究发现，不同臭氧处理时间后，小麦粉的粗淀粉、直链淀粉、羧基含量、羰基含量都发生了一定的变化；臭氧的短时间氧化作用可以增强小麦粉的黏性，臭氧的强氧化作用会导致淀粉分子结构的破坏，进而影响了小麦粉的糊化特性，1.0～1.5 h处理效果较好。

5 在加工设备清洗中的应用

清洁和消毒是维护食品加工厂卫生条件的必要措施，酿酒、乳制品加工厂中设备清洗耗水量较大，能够占到整个加工厂总用水量的60%以上。清洁和消毒所产生的废水通常含有可溶性有机质、硝酸盐、亚硝酸盐、残留的清洁剂等。在清洗和消毒过程中采用臭氧比普通方法有更强优势，臭氧可以在水中迅速分解成氧气不会形成有害残留，避免了使用含氯化合物所带来的氯残留。同时，使用臭氧可以替代化工产品降低废水中盐的浓度、导电性等。同时，臭氧具有较高的抑菌性，能够作为消毒剂用于食品加工厂设备的初步消毒或者是生产废水的处理。目前，臭氧在食品加工设备清洗中已经商业化。在澳大利亚，臭氧已经被成功替代氯应用于葡萄酒生产中的橡木桶消毒，臭氧在控制某些导致葡萄酒腐败的酿酒酵母方面更具优势[47]。臭氧的清洗和消毒通常包含两个阶段，首先用高压热水去溶解酒石酸和清洗橡木桶，然后用凉的臭氧水去冲洗橡木桶，清洁和收缩橡木桶的毛孔，通常所用的臭氧水浓度在2.0～2.5 mg/L。移动式商业化臭氧清洗设备能够提供37.85 L/min的压力水，臭氧浓度在3.0～3.5 mg/kg，可以用来清洗墙壁、地板、容器等[48]。

6 结论

臭氧在食品工业中的应用范围越来越广，可以控制或减少微生物，延长食物储存期；可以降解果蔬或者谷物中的农药残留和毒素，提高食品安全性。在实际使用中臭氧也有自己的劣势，一是臭氧不稳定，很短时间内就会降解，不能储存；二是臭氧有一定的毒性，高浓度臭氧会带来急性中毒；三是臭氧生产成本较高，产率较低。这些都影响了臭氧在食品加工中的应用和推广。所以，今后臭氧的研究要集中降低成本、提高得率、加强工艺开发。同时，规范臭氧的生产和使用，制定相应标准，并严格执行。

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(责任编辑：赵琳琳)

Application of ozone in food industry

GAO Xin1，MEI Jun2,LI Bo1

(1.Department of Health and Security, Shanghai Urban Construction Vocational College, Shanghai 201415, China; 2. Department of Food Science and Technology, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

Ozone is a strong oxidant and potent disinfecting agent. It has been widely used in food industry and is an important technology in modern food industry. Ultraviolet radiation and corona discharge methods can be used to generate ozone. Notably, when ozone is applied to food, it leaves no residues since it decomposes quickly. The history, physical and chemical properties of ozone were reviewed. Besides, the principles and characteristics of application in food processing were discussed.

ozone;oxidant; antibacterial agent; food processing

2016-09-20;

2017-01-11

上海市高等职业教育质量与安全监管专业产教研协同基地专项基金资助项目。

高 鑫(1982-)，男，讲师，从事食品加工相关研究。

10.7633/j.issn.1003-6202.2017.02.008

TS205

A

1003-6202(2017)02-0035-05