氨硼烷作为储氢材料的研究现状和几点启示

李汀阳

(吉林大学材料科学与工程学院，长春 130000)

氨硼烷作为储氢材料的研究现状和几点启示

李汀阳

(吉林大学材料科学与工程学院，长春 130000)

世界范围内能源危机、气候和环境问题日渐凸显，亟须寻找合适的可替代能源。在众多新型能源中，氢能作为一种储量丰富、燃烧无污染、能量密度高的绿色能源，因可以为燃料电池提供高效稳定的动力来源而引起广泛关注，如何将其安全高效的储存是氢气应用于车载燃料电池的技术瓶颈。硼氮氢类化合物由于具有储氢密度高、释氢条件温和等优点成为学术界关注热点。氨硼烷为代表性化合物，其含氢量为19.6%，有一定的热稳定性，释放氢气的程度低。基于这些特点，其被认为是最有潜能的新型储氢材料。

氨硼烷；储氢材料；能源；研究现状

1 概述

氢能是一种储量丰富、能量密度高、极具潜力的清洁能源。氢能的开发和利用受到中、美、日、加等国的高度重视，希望在21世纪中叶进入“氢能经济”时代。

氢能的储存是氢能被广泛应用的关键。目前，氢气存储技术通常有三种：高压气态储氢，低温液态储氢，固态储氢。其中高温气态储氢需要加一个压力控制装置，所以存在很大的安全隐患，低温液态储氢需要温度调节装置，技术复杂且成本较高，所以，固态储氢现被认为极具发展潜力的一种储氢技术。

当前的储氢方式主要为：机械储氢、化学储氢和物理吸附储氢。一般的高压压缩、低温液化和吸附储氢的方式都很难达成目标。所以拥有特殊结构的硼氮氢化合物是最佳的储氢材料，同时也是最热门的研究热点之一。其中最典型的是——氨硼烷，其含氢量为19.6%，有一定的热稳定性，释放氢气的程度低。基于这些特点，其被认为是最有潜能的新型储氢材料。该怎样提升氨硼烷释放氢气的效率、纯净度及再生性，是当前急需解决的问题。

2 固态储氢方法分类

固态储氢又可大致分为物理方法和化学方法。其中，物理方法主要是对氢的吸附和放出完成，如：近些年发展起来的石墨纳米纤维等，但是对其储氢机理和储氢能力与微观结构间的关系尚未有准确的认识。化学方法主要是通过化学合成物完成储氢。目前较为成熟的储氢材料有金属(合金)储氢材料(包括：稀土系AB5型、锆/钛系拉夫斯相AB2型、钛系AB型、镁系A2B型以及钒系固溶体系等)、配位化合物-氨基-亚氨基体系储氢材料、有机液体氢化物储氢材料、硼烷氨储氢材料等。

3 硼烷氨

现就硼烷氨的制备、放氢和再生三方面的现状以及由硼烷氨得到启发而发现的其他几种有机储氢材料进行总结分析。

3.1 硼烷氨的制备

硼烷氨的制备主要有氧化还原反应、取代反应和热分解三种方法。三种方法各有利弊，邹少爽等以NaBH4为硼源、氨基络合物二氯化六氨合镍为氨源，通过氧化还原反应制备出硼烷氨纯度可达99%以上，但反应条件并不温和。Shretha在乙硼烷的聚醚溶液中由DADB分解得到的硼烷氨和Chen由不同条件下制得的硼烷氨虽纯度不及95%，但是反应条件温和。

3.2 硼烷氨的放氢方式

硼烷氨放氢方式分为热分解和水解两种方法。硼烷氨的热分解过程较为复杂，随温度的升高可能会生成挥发性副产物乙硼烷、氨气、硼吖嗪等，也可能会出现材料体积膨胀、可逆性差和诱导期长等问题，目前可通过将合适的催化剂、添加剂和负载物掺杂到硼烷氨中，一定程度地缩短放氢时间、诱导期，减少副产物。如：Gutowska等的研究表明将硼烷氨浸渍到介孔二氧化硅中，针对硼烷氨脱氢和抑制硼吖嗪方面会有一定的作用。目前，通过碱金属的掺杂混合得到的混合碱金属硼烷氨，虽能提高放氢量，但副产物增多，通过金属的掺杂混合得到的金属硼烷氨，虽能抑制副产物，但金属硼烷氨分子量过大，损耗能量较多。虽然对提高硼烷氨的放氢效果提出了挑战，但不免为未来的研究改进提供了一个好的方向。

3.3 硼烷氨的再生

硼烷氨的再生问题。由于硼烷氨在放氢时产生多种产物，所以至今无法使其完全再生。Sutton将硼烷氨和联氨在装有液氨的密封压力容器中40℃恒温 24 h，可定量生成硼烷氨。

2015年，邱树君等人综合现在改进硼烷氨的多种途径，采用机械球磨法通过硼氢化钠与尿素的复合，合成了一种新型的复合材料NaBH4·CO(NH2)2，这种复合材料展现出与硼氢化钠完全不同的放氢性能，350℃ 下可以释放大约5.2%的氢气。

3.4 氨硼烷的其他应用

氨硼烷不仅仅能够作为储氢材料，还能够在以下几个方面进行应用：一是还原剂，将醛、酮淡基还原为醇，在有异丙醇钦的情况下，把醛和酮还原胺转化为伯胺、仲胺、叔胺且产率较高，大约为84%～95%，另外，还能够将CO2还原成为CH3OH。二是可以在材料领域进行制备BN材料，如：BN管或BN球等。三是可以合成新型硼氮氢类化合物，如：无机丁烷类等。

4 结语

硼烷氨作为潜力清洁材料以及通过邱树君等人最近合成的新型复合储氢材料，笔者得到以下启示:

第一，尽量清晰准确地认识硼烷氨的结构与性质，掌握硼烷氨的储氢机理和放氢机理，这样才能更深刻地认识掺杂金属催化剂、介孔碳、碳纳米管、氧化物和纳米限域等现有提高其放氢效果的各种途径的机理，尽管纳米限域其中的机理目前尚不明确。更重要的是，能够依其本性，探索更多的途径提高硼烷氨的储氢能力以及通过类比推理的方法，综合现有的成果，找到其他物质能够代替硼烷氨，发挥更好的储氢效果，如：邱树君等人的新型复合材料NaBH4·CO(NH2)2，给了笔者很大的启发和动力。

第二，就硼烷氨本身而言，探索更多成本更低、更方便的合成方法，更重要的是充分发挥硼烷氨的本源作用，寻找相似结构、相似功能的其他物质，拓宽储氢材料的范围，降低成本。

第三，就硼烷氨本身的放氢过程而言，虽尚未清晰认识每种催化剂、添加剂和负载物等的作用机理，但可以从这些物质本身出发，寻找与之性质结构相似的物质，通过实验探索总结出规律，最后再从规律本身出发，从降低成本、提高放氢效果、利于实际生产的角度，组合最优的催化剂、添加剂和负载剂，最终实现实际生产利用。

第四，参考金属(合金)储氢材料、配位化合物-氨基-亚氨基体系储氢材料、有机液体氢化物储氢材料等探索历程，总结其与硼烷氨作为储氢材料的共同点，类比后寻找突破口。

[1] 马建丽，张晓霞，曹海燕，等.氨硼烷热分解放氢的研究进展[J].化工新型材料，2016，44(05):34-36.

[2] 马建丽，张晓霞，曹海燕，等.氨硼烷的制备及放氢性能研究[J].天津城建大学学报，2015，21(06):423-427.

[3] 张湛，黄建灵，邱树君，等.硼氢化钠掺杂尿素复合材料的放氢性能研究[J].材料导报，2015，29(S2):257-259.

[4] 周素芹，程晓春，居学海，等.储氢材料研究进展[J].材料科学与工程学报，2010，28(05):783-790.

[5] 李慧珍，王芃远，陈学年.氨硼烷:一种高性能化学储氢材料[J].科学通报，2014，59(19):1823-1837.

Research status and some enlightenment of ammonium boron as hydrogen storage material

LI Ting-yang

(College of Materials Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130000, China)

The global energy crisis, climate and environmental problems are increasingly prominent, and there is an urgent need to find suitable alternative energy sources. Among the many new sources of energy, hydrogen can be used as a kind of rich in energy-saving, non-polluting and high energy-rich green energy, which can cause high-efficiency and stable power supply for fuel cells. Boron hydrosulfide compounds have the advantages of high hydrogen storage density, mild hydrogen evolution conditions and so on. Ammonium borane as a representative compound, the hydrogen content of which is 19.6%, has a certain thermal stability, with low release degree of hydrogen. Based on these characteristics, it is considered to be the most promising new hydrogen storage material.

Ammonia borane; Hydrogen storage material; Energy; Research status

TK91

： A

： 1674-8646(2017)16-0024-02

2017-05-27

李汀阳(1998-)，女，本科。