水热/溶剂热法形貌控制合成铜基微纳米晶体颗粒材料的研究进展

许家胜，陈启富，张 杰，钱建华，张红丹，刘晓旸

(1.辽宁省功能材料合成与应用重点实验室，渤海大学 化学化工学院，渤海大学 实验管理中心，辽宁 锦州 121013；2.无机合成与制备化学国家重点实验室，吉林大学 化学学院，吉林 长春 130012)

水热/溶剂热法形貌控制合成铜基微纳米晶体颗粒材料的研究进展

许家胜1，陈启富1，张 杰1，钱建华1，张红丹2，刘晓旸2

(1.辽宁省功能材料合成与应用重点实验室，渤海大学 化学化工学院，渤海大学 实验管理中心，辽宁 锦州 121013；2.无机合成与制备化学国家重点实验室，吉林大学 化学学院，吉林 长春 130012)

简述了利用水热/溶剂热法合成铜基微纳米晶体颗粒材料的最新研究进展。介绍了氧化亚铜、碱式碳酸铜、碱式钼酸铜、碱式氯化铜、碱式磷酸铜等铜基微纳米材料的合成方法。对铜基微纳米晶体颗粒材料生长机理和形貌控制合成进行了分析，获得了对铜基微纳米晶体颗粒材料生长规律的一般性认识，实现了在水热/溶剂热条件下对铜基微纳米晶体颗粒材料生长的形貌控制合成。

水热法； 溶剂热法； 形貌控制合成； 铜基微纳米材料

1 引 言

近年来，在无机化学合成与制备的研究领域中，利用水热及溶剂热法制备无机微纳米材料取得了较大的进展，这种无机制备合成技术已经成为一种成熟的无机微纳米材料合成方法[1]。在制备铜基微纳米材料方面，水热及溶剂热法更是越来越受到人们的重视。铜基微纳米材料是一类重要的无机功能材料，在光催化、太阳能转化、电子化学传感器、锂离子电池和超级电容器等领域具有许多的特殊性质和广阔的应用前景[2-6]。

在微米和纳米尺度下对无机功能材料结晶形貌和粒径尺度大小进行有效的控制合成已经成为重要的研究热点。工业上要求材料研究者们能够提出更多有效的合成方法与技术，并且能制定出节能、洁净、经济的合成路线。微纳米材料的合成与制备方法是材料科学技术的重要研究内容，制备方法的革新能够促进新材料的发现，有助于进一步探索材料结晶形态对材料的物理化学性质的影响，深化对材料性能的研究[7]。

2 微纳米材料形貌控制合成原理

微纳米晶体的几何外形(结晶形态或简称为形貌)是内部格子构造在外在形貌上的反映，晶面相当于面网，晶棱相当于列，而顶点相当于结点。在晶体格子构造中，在不同方向的直线，选取任意三点都可以构成一个面网。因此，晶体可以在任意方向上获得无穷多个面网密度不等的网面。从理论上讲，它们都是可以出现的晶面。通常低指数晶面更加容易显露。晶体的形貌是由晶体最终的显露面包围形成的，显露面通常是表面能相对比较低的晶面。

对于具有面心立方晶体结构 (fcc) 的材料[8]，显露的晶面不同，其表面能也不同，一般的晶面能顺序是γ{111}<γ{100}<γ{110}。球形单晶粒子的表面一般认为包含高晶面指数晶面，这可能导致更高表面能。在一定尺度下，为了降低晶体显露面的表面能，粒子表面往往会形成多面结构，并且显露面表面能较低。图1给出了一组立方八面体形状，它们是<100>和<111>晶向生长速率之比R的函数。在立方体(R=0.58)、八面体(R=1.73)、立方八面体 (R=0.87) 中最长的方向分别是<111>对角线、<100>对角线、<110>晶向。在截角八面体粒子中(0.87

图1 晶体形貌随着R值的演变图，R为晶体沿<100>生长方向与<111>方向的比值[8]Fig.1 Geometrical shapes of crystals as a function of the ratio R, R is defined as the growth rate along the <100> direction to that along the <111> direction[8]

在晶体生长过程中，生长快的方向是垂直于相对高表面能的晶面，这样可以使晶体总的表面能降低。在晶体生长过程中，通过添加有机或无机添加剂可以改变晶体在某些晶面的生长速度。由于晶体各向异性，所以不同的晶面对添加剂的吸附能力不同。选择性吸附添加剂的晶面表面能降低，从而降低了这个晶面的生长速度，最终成为显露面，如图2所示，通过添加剂的选择性吸附可以在很大程度上改变晶体的最终形貌，从而实现形貌的控制合成[9-11]。

图2 通过晶面优先吸附来控制晶体的形貌合成示意图[9-11]Fig.2 Crystal-habit controls achieved by preferential adsorption of additives during crystal growth process [9-11]

3 铜基微纳米材料的形貌控制合成

3.1 氧化亚铜的形貌控制合成

由于化学合成技术的多变性特点，该合成技术仍然在制备铜基微纳米材料方面有很大的发展空间，其中水热及溶剂热法更是越来越受到人们的青睐[12-18]。氧化亚铜(Cu2O)是一种典型的p型半导体，合成方法有很多种，比如电化学沉积法、化学超声法、真空蒸发法、γ-射线法和金属盐水浴法等，其中水热和溶剂热方法是最常见的合成方法[19-21]。已经报道的Cu2O形貌有立方体、纳米笼、纳米管、空心球、多面体和各种枝状等[22-27]。

Xue等在水热条件下采用EDTA还原法制备氧化亚铜[28]，EDTA在水热体系中作为还原剂。EDTA同时又是螯合试剂，在晶体的生长过程中，这种螯合作用在很大程度上会对氧化亚铜的结晶形貌变化造成很大影响。EDTA能够选择性的吸附在氧化亚铜晶体的表面，并且随着氧化还原反应的进行，EDTA的量会减少，从而影响了氧化亚铜的结晶形貌。利用EDTA还原法制备出五种枝晶生长方式的氧化亚铜微晶，分别是6-足、8-足、12-足、2×12-足和4×6-足，如图3所示。EDTA在水热体系中，形貌控制合成氧化亚铜微晶的体系中，相比较其他螯合剂(如柠檬酸、乙酸、氨基乙酸等)，所能展现的形貌种类更多。EDTA作为螯合剂有望在其它无机微纳米形貌控制合成中得到更好的应用。

Liu等在微波水热条件下通过调节正丁醇和水的体积比值来改变氧化亚铜的形貌[29]。如图4所示，当正丁醇和水的体积比从6.5∶3.5逐渐变化到0∶10的时候氧化亚铜的形貌从八面体逐步变化至立方体。

不同结晶形貌的氧化亚铜的微晶材料，在光催化降解有机染料的试验中表现出不同的光催化活性，说明了氧化亚铜晶体不同的显露面对光催化活性有重要的影响。

图3 新颖形貌的氧化亚铜微晶SEM图，该图展示出五种枝晶生长方式，标尺为1μm [28]Fig.3 SEM images of novel cuprous oxide microcrystal morphologies, which display systematically five branching growth patterns, scale bar=1μm [28]

图4 不同的醇水比值对氧化亚铜微晶形貌的影响图[29]Fig.4 Summary of the influence of different volume ratios of n-butyl alcohol to water on the morphology of Cu2O microcrystals[29]

Liu等在水热条件下通过调节正丁醇和水的体积比值来改变氧化亚铜的形貌[30]。如图5所示，当正丁醇和水的体积比分别为6.5∶3.5，4.7∶5.3和3.2∶6.8时氧化亚铜的形貌分别为6-足枝晶和两种类型14-足枝晶。其中14-足枝晶的氧化亚铜材料为首次报道，并且用所制备的氧化亚铜材料作为牺牲模板，可以制备Cu7S4微米空笼结构。

图5 氧化亚铜的不同枝晶生长方式与其对应的SEM图[30]Fig.5 Summary of various types of branching fashions and corresponding SEM images of Cu2O microcrystals[30]

Xu等在超声水热条件下将还原石墨烯(rGO)、芘衍生物和二价铜盐在有机溶剂中混合，接续在超声波水浴中超声溶剂热反应，经过滤膜真空过滤后即得石墨烯杂化材料[31]。二价铜盐在超声溶剂热过程中被还原生成氧化亚铜，芘衍生物在反应过程中生成碳材料包覆在纳米氧化亚铜外面并且团聚成大球，负载在石墨烯表面形成等级结构材料，如图6所示。该方法所制备的氧化亚铜@碳/石墨烯纳米等级结构杂化材料具有质量高，性能优异，均一性高、杂质含量低等优点。氧化亚铜@碳/石墨烯纳米等级结构杂化材料在光催化降解有机染料的试验中表现出优异的光催化活性，说明了氧化亚铜@碳/石墨烯的特殊等级结构对光催化活性有重要的影响。利用芘衍生物与石墨烯π-π 作用关系，把无机纳米氧化物与石墨烯复合在一起形成复合纳米材料，这种方法可以推广到其它的纳米金属氧化物与石墨烯复合材料的制备应用上。

3.2 碱式铜盐微纳米材料的形貌控制合成

碱式铜盐通常指晶体结构中含有羟基(-OH)的

铜基，常见的碱式铜盐包括碱式碳酸铜，碱式钼酸铜，碱式氯化铜，碱式硝酸铜，碱式硫酸铜等。碱式铜盐是一类重要的功能材料，在很多领域具有广泛应用，关于碱式铜盐的研究一直备受关注。比如其晶体结构、红外光谱和拉曼光谱特性、热解行为以及量子磁效应等一系列物理化学性质已有很多报导。人们在形貌控制合成方面的研究也取得了很大的进展，各种形貌可以通过不同合成手段来获得[32-42]。

Xue等在水热条件下制备出新颖球形等级结构的碱式碳酸铜(Cu2(OH)2CO3)和毛刺状空心等级结构的碱式钼酸铜(Cu3(OH)2(MoO4)2)微晶材料[41，42]。碱式碳酸铜微晶材料直径在10～20μm左右，它是由大量平行于球表面的二维微米薄片构成。其晶体形貌的形成过程是逐层生长机理，在一定范围内，大球直径随着反应进程而逐渐增加。碱式钼酸铜等级结构材料的形成过程是从内向外生长，溶液中的奥氏熟化过程起到了关键作用。碱式钼酸铜晶体具有菱形生长习性，是形成毛刺结晶形貌的主要原因。总体来说，球外表面毛刺形貌主要取决于碱式钼酸铜晶体的生长习性，形成空心结构主要原因是溶液中奥氏熟化过程。该水热合成体系为合成这两种铜基等级结构材料的生长提供了合适生长环境。对碱式碳酸铜和碱式钼酸铜样品分别进行热处理，可以得到相应的氧化铜和钼酸铜等级结构材料，并且其结晶形貌不发生明显变化，如图7所示。

图7 铜基微纳米材料的球形等级结构SEM图，(a) 碱式碳酸铜,标尺分别为=200，10，5，1μm[41]；(b) 碱式钼酸铜，标尺分别为=100，10，5，2μm [42]Fig.7 SEM images of hierarchical sphere-like architecture (a) malachite, Scales=200, 10, 5, 1μm[42]; (b) lindgrenite, Scales=100, 10, 5, 2μm [42]

Xu等在水热条件下制备出八面体形貌的的碱式氯化铜(Cu2Cl(OH)3)[43]。具体条件是将水合氯化铜的水溶液和尿素的水溶液混合在一起。将混合溶液转入到内衬有聚四氟乙烯的高压釜内，填满到总体积的80%，反应温度保持110℃，反应时间12h，反应压力0.6～0.8MPa。反应结束后自然冷却至室温。过滤所得的绿色沉淀，用去离子水清洗若干次。50℃干燥后，收集表征。

用扫描电镜(SEM)表征碱式氯化铜微晶体的尺寸和大小。图8a-c是有代表性的样品的SEM图。展示了样品的形态和大小。图8(a)显示，很显然产品是由大量的八面体微晶体构成的。从扫描电镜图8(b)看出，八面体微晶体的边长比例是10μm到18μm，边长平均值是14μm。图8(c)为标尺为14μm的典型独特的碱式氯化铜微晶体，展示了详细的结构信息。结果说明尿素在整个水热过程中起着重要作用。铜，氯，氧在EDX显示出强吸收峰(如图8(d))。定量分析说明了铜，氯，氧的原子比例大约是2∶1∶3，并且未发现其它杂质。

图8 八面体碱式氯化铜微晶的SEM和EDX图，(a)全景图; (b及c) 微晶表面细节的SEM图; (d) EDX 图[43]Fig.8 SEM images and EDX spectra of the Atacamite microcrystals: (a) Panoramic morphology; (b and c) Detailed view on the microcrystal surface; (d) EDX spectra[43]

3.3 醇/水反应体系形貌控制合成铜基微纳米材料

磷酸铜盐是一大类重要的磷酸盐，已经报道至少13种类型的晶体结构[44]。天然的碱式磷酸铜最初在矿物中被发现，近年来，由于其在环境友好的催化氧化反应中表现出奇特的催化效果，被广泛地开发和利用。Huang发现碱式磷酸铜微纳米晶体在近红外光照射下，对部分有机物具有光催化降解能力[45]。但其光催化过程不能利用传统的半导体能带机理进行合理解释。经过系统的理论分析，发现碱式磷酸铜晶体中的CuO4(OH)2八面体和CuO4(OH)三角双锥两种不同结构的铜配位构型对于该材料体系的红外光催化有重要的作用。这种优良的催化活性可能与碱式磷酸铜特殊的晶体结构有关[46-47]。

Xu等设计出乙醇/水反应体系选择性的合成出两种铜基微晶材料，分别是CuK(PO4)·H2O和Cu5(OH)4(PO4)2[48]。乙醇在这个反应体系中起到了一种开关作用，当体系中乙醇和水的体积比是3∶1时，反应产物是CuK(PO4)·H2O；当不加入乙醇时反应产物是Cu5(OH)4(PO4)2。其主要原因是因为体系当中乙醇的引入会引起溶液过饱和度的变化，从而影响了铜基材料在结晶过程的一系列变化而导致的反应结果。该反应体系实现了乙醇/水二元反应体系能够选择性的合成铜基微晶材料，如图9所示。

六种形貌的碱式磷酸铜等级结构的形态不同，但都具有相同晶体结构，只是制备条件不同，如图10所示。晶体结晶形状是由晶体的生长习性和分支的增长决定的。外在和内在因素(包括晶体生长环境和晶体结构)对晶体的最终形态有显著的影响。碱式磷酸铜晶体往往沿c轴方向生长，并有旋转孪晶生长的习性，这对形成不同结晶形态的微纳米结构起到了关键作用。

图10 六种碱式磷酸铜微晶体形貌的SEM图，(A，B) 乙醇/水体系; (C，D) 正丙纯/水体系; (E，F)乙二醇/水体系[49]Fig.10 SEM images of the six copper hydroxyphosphate architectures: (A and B) ethanol/water system; (C and D) n-Propanol/water system; (E and F) EG/water system[49]

在晶体形成过程中加入有机分子(乙醇、正丙醇、乙二醇)等可以直接影响晶体单元的组成，从而大大的影响了晶体的最终形态。此外, 在该反应体系中醇和醋酸发生的酯化反应和它们的逆反应对六种碱式磷酸铜的结构的形成也有一定影响，在晶体生长过程中，醇分子可能通过与羟基(Cu-OH)的相互作用影响碱式磷酸铜的形态。很明显碱式磷酸铜形态和等级结构对于所提供的化学环境是极其敏感的，碱式磷酸铜晶体生长的环境和生长过程中的化学反应最终决定了晶体形态和生长模式。对醇/水反应体系的醇水体积比，来调控溶剂热反应体系的过饱和度，从而改变无机化合物的结晶过程，来控制无机化合物的结晶形态。这种策略可以应用到其它的水/溶剂热体系制备无机纳米材料的领域。

4 结 论

开发化合物新的合成途径是化学化工领域的重点研究内容，由于微纳米材料的形貌对其物理化学性质有很大影响，所以材料的形貌控制合成是该领域的研究热点。随着人们对材料性能与微观结构的研究与认识，决定材料性能的本质已被或正在逐渐被人们揭示和掌握，并通过新工艺、新技术、新设备，在日益成熟的现代材料设计理论的指导下，创造出各种性能更好的新型材料。由于铜基微纳米材料的结晶形态对其性质影响很大，所以铜基材料的结晶形态控制合成仍然是目前非常活跃的研究领域。对晶体结构深入研究和对其生长环境中各种因素的细致考察是结晶形貌控制合成研究工作的重点内容。研究材料的形成机理和生长动力学，探索不同的物理化学制备铜基微纳米材料新方法，揭示铜基微纳米材料的微观结构、尺寸大小和生长形态之间的规律，有利于进一步的实验研究和应用开发。

[1] Burda C, Chen X, Narayanan R et al. Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes [J]. Chem. Rev., 2005, 105 (4): 1025～1102.

[2] Mcfadyen P, Matijevic E. Copper hydrous oxide sols of uniform particle shape and size [J]. J. Colloid Interface Sci., 1973, 44: 95～106.

[3] Chang Y, Zeng H. Manipulative synthesis of multipod frameworks for self-organization and self-amplification of Cu2O microcrystals [J]. Cryst. Growth Des., 2004, 4(2): 273～278.

[4] Frost R, Duong L, Weler M. Raman microscopy of the molybdate minerals koechlinite, iriginite and lindgrenite [J]. Neues Jb. Miner. Abh., 2004, 180(3): 245～260.

[5] 钱建华, 何轶奕, 许家胜. 氧化亚铜微纳米晶体形貌控制合成的研究进展 [J]. 材料导报, 2013, 27(4): 31～37.

[6] 刘丽来, 李哲. 以阳极氧化铝模板为基底水热法合成纳米氧化铜 [J]. 材料科学与工程学报, 2009, 27(2): 262～265.

[7] 许家胜. 微纳尺度下铜化合物的结晶形态研究[D].大连理工大学博士学位论文，薛冬峰，大连， 2009.9.

[8] Wang Z L. Transmission electron microscopy of shape-controlled nanocrystals and their assemblies [J]. J. Phys. Chem. B, 2000, 104: 1153～1175.

[9] Siegfried M J, Choi K S. Electrochemical crystallization of cuprous oxide with systematic shape evolution [J]. Adv. Mater., 2004, 16: 1743～1746.

[10] Siegfried M, Choi K. Directing the architecture of cuprous oxide crystals during electrochemical growth [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44: 3218～3223.

[11] Siegfried M, Choi K. Elucidating the effect of additives on the growth and stability of Cu2O surfaces via shape transformation of pre-grown crystals [J]. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128: 10356～10357.

[12] Wang D, Mo M, Yu D et al. Large-scale growth and shape evolution of Cu2O cubes [J]. Cryst. Growth Des., 2003, 3(5):717～720.

[13] Lu C, Qi L, Yang J, Wang X et al. One-pot synthesis of octahedral Cu2O nanocages via a catalytic solution route [J]. Adv. Mater., 2005, 17(21):2562～2566.

[14] Wang X., Zhuang J., Peng Q., Li Y., A general strategy for nanocrystal synthesis [J]. Nature, 2005, 437(7055):121～124.

[15] Liu J., Xia H., Xue D., Lu L., Double-shelled nanocapsules of V2O5-based composites as high-performance anode and cathode materials for Li ion batteries [J]. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131:12086～12087.

[16] Liu B., Zhang, J., Wang, X., Chen, G., Chen, D., Zhou, C., Shen, G..Hierarchical three-dimensional ZnCo(2)O(4) nanowire arrays/carbon cloth anodes for a novel class of high-performance flexible lithium-ion batteries [J]. Nano Lett., 2012, 12:3005～3011.

[17] Bao F., Wang X., Zhao X., Wang Y., Ji Y., Zhang H., Liu X.. Controlled growth of mesoporous ZnCo2O4nanosheet arrays on Ni foam as high-rate electrodes for supercapacitors[J]. RSC Adv., 2014, 4(5):2393～2397.

[18] Bi Y., Ouyang S., Umezawa N., Cao J., Ye J.. Facet effect of single-crystalline Ag3PO4 sub-microcrystals on photocatalytic properties [J]. J Am Chem Soc, 2011, 133(17):6490～6492.

[19] 朱俊武, 王艳萍, 张莉莉,杨绪杰, 陆路德, 汪信. 乙二醇体系中纳米Cu2O的制备及其性能研究 [J]. 材料科学与工程学报, 2006, 24(2):209～211.

[20] 李龙凤, 张茂林, 孟祥东. 溶剂热还原法制备纳米Cu2O及其光催化性能 [J]. 材料科学与工程学报, 2010, 28(5):693～696.

[21] 陈志钢, 唐一文, 张丽莎, 张新, 贾志勇, 余颖. 溶液温度和衬底对电化学沉积Cu2O薄膜形貌的影响 [J]. 材料科学与工程学报, 2005, 23(4):570～573.

[22] Xu H., Wang W.. Template synthesis of multishelled Cu2O hollow spheres with a single-crystalline shell wall [J]. Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46(9):1489～1492.

[23] Bernard C., Fan W.. Shape evolution of Cu2O nanostructures via kinetic and thermodynamic controlled growth [J]. J. Phys. Chem. B, 2006, 110(42):20801～20807.

[24] Snoke D.. Spontaneous bose coherence of excitons and polaritons [J]. Science, 2002, 298(5597):1368～1372.

[25] Kuo C., Huang M.. Facile synthesis of Cu2O nanocrystals with systematic shape evolution from cubic to octahedral structure [J]. J. Phys. Chem. C, 2008, 122(47):18355～18360.

[26] Ho J., Huang M.. Synthesis of submicrometer-sized Cu2O crystals with morphological evolution from cubic to hexapod structures and their comparative photocatalytic activity [J]. J. Phys. Chem. C, 2009, 113(32):14159～14164.

[27] Shin H., Dong J., Liu M.. Nanoporous structures prepared by an electrochemical deposition process [J]. Adv. Mater., 2003, 15(19):1610～1614.

[28] Xu J, Xue D. Five branching growth patterns in the cubic crystal system a direct observation of cuprous oxide microcrystals [J]. Acta Mater., 2007, 55(7):2397～2406.

[29] Zhang, H. D., Liu, F. Y., Li, B. X., Xu, J. S., Zhao, X. D., Liu, X. Y.. Microwave-assisted synthesis of Cu2O microcrystals with systematic shape evolution from octahedral to cubic and their comparative photocatalytic activities [J]. Rsc Advances, 2014, 4(72):38059～38063.

[30] Zhang H., Zhang Z., Li B., Hua Y., Wang C., Zhao X., Liu X.. Synthesis and characterization of multipod frameworks of Cu2O microcrystals and Cu7S4hollow microcages [J]. Cryst Eng Comm, 2015,17(21):3908～3911.

[31] Xu J., Dang D., Chung J., Hur S., Choi W., Kim E. Sonochemical fabrication of Cu2O@C/graphene nanohybrid with a hierarchical architecture [J]. J. Solid State Chem., 2014, 220:111～117.

[32] Suesse P.. Verfeinerung der kristallstruktur des malachits, Cu2(OH)2CO3[J]. Acta Crystallogr., 1967, 22:146～151.

[33] Stoilova D., Koleva V., Vassileva V.. Infrared study of some synthetic phases of malachite-hydrozincite series [J]. Spectrochim. Acta A, 2002, 58(9):2051～2059.

[34] Koga N.. Kinetic-analysis of thermoanalytical data by extrapolating to infinite temperature [J]. Thermochim. Acta, 1995, 258:145～159.

[35] Janod E., leonyuk L., Maltsev V.. Experimental evidence for a spin gap in the s=1/2 quantum antiferromagnet Cu2(OH)2CO3[J]. Solid State Commun., 2000, 116(9):513～518.

[36] Palache C.. Lindgrenite a new mineral [J]. Am. Mineral., 1935, 20:484～491.

[37] Calvert L., Barnes W.. The structure of lindgrenite [J]. Can. Mineral., 1957, 6:31～51.

[38] Hawthorne F., Eby R.. Refinement of the crystal structure of lindgrenite [J]. Neues Jb. Miner. Monat., 1985, 5:234～240.

[39] Frost R., Duong L., Weler M.. Raman microscopy of the molybdate minerals koechlinite, iriginite and lindgrenite [J]. Neues Jb. Miner. Abh., 2004, 180:245～260.

[40] Pavani K., Ramanan A.. Influence of 2-aminopyridine on the formation of molybdates under hydrothermal conditions[J]. Eur. J. Inorg. Chem., 2005, 15:3080～3087.

[41] Xu J, Xue D. Fabrication of malachite with a hierarchical sphere-like architecture [J]. J. Phys. Chem. B, 2005, 109(36):17157～17161.

[42] Xu J, Xue D. Hydrothermal synthesis of lindgrenite with a hollow and prickly sphere-like architecture [J]. J. Solid State Chem., 2007, 180(1):119～126.

[43] Zhang J, Xu JS, Zhang H, Yin XY, Qian JH, Liu LL, et al. Fabrication of octahedral atacamite microcrystals via a hydrothermal route [J]. Micro & Nano Letters, 2011; 6(3):119～121.

[44] Baies R., Caignaert V., Pralong V. Copper hydroxy-diphosphate with a one-dimensional arrangement of copper polyhedral [J]. Inorg. Chem., 2005, 44(7):2376～2380.

[45] Wang G., Huang B., Ma X., Wang Z., Qin X., Zhang X., Dai Y.. Whangbo M.-H.. Cu2(OH)PO4, a Near-infrared-activated photocatalyst [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52(18):4810～4813.

[46] Cordsen A.. A crystal-structure refinement of libethenite [J]. Can. Mineral., 1978, 16,153～157.

[47] Xu J., Xue D., Fabrication of copper hydroxyphosphate with complex architectures[J]. J. Phys. Chem. B, 2006, 110(15):7750～7756.

[48] Xu J., Zhang J., Qian J. Hydrothermal synthesis of potassium copper phosphate hydrate and ludjibaite microcrystals [J]. J. Alloy. Comp., 2010, 494:319～322.

[49] Xu J, Zhang J, Liu X. Hydrothermal synthesis of copper hydroxyphosphate hierarchical architectures [J]. Chem Eng Technol. 2012; 35(12):2189～2194.

Progress of Morphology Controlled Synthesis of Copper Based Micro/Nano Crystals via Hydrothermal/Solvothermal Method

XU Jiasheng1， CHEN Qifu1， ZHANG Jie1， QIAN Jianhua1， ZHANG Hongdan2， LIU Xiaoyang2

(1.Liaoning Province Key Laboratory for Synthesis and Application of Functional Compounds, College of Chemistry and Chemical Engineering, Center of Experiment Management, Bohai University, Jinzhou 121013, China; 2.State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, China)

Recent progresses on morphology controlled synthesis of copper compounds via the hydrothermal/solvothermal method have been briefly summarized. These methods to the synthesis of cuprous oxide (Cu2O), malachite (Cu2(OH)2CO3), lindgrenite (Cu3(OH)2(MoO4)2), atacamite (Cu2Cl(OH)3), and copper hydroxyphosphate (Cu2(OH)PO4) have been specifically described. In addition, this paper explores the synthesis of copper compounds by these chemical solution routes. Growth mechanisms and crystal morphologies are investigated in detail. General understanding of growth law of Cu-based micro/nano crystals has been obtained. Morphology control of the growth of Cu-based micro/nano crystal particles can be realized.

hydrothermal method； solvothermal method； morphology-controlled synthesis； copper compounds

1673-2812(2017)01-0153-07

2015-09-29；

2016-01-08

国家自然科学基金资助项目(21271082)；辽宁省高等学校创新团队——功能材料的合成及应用资助项目(LT2015001)；辽宁省教育厅第三批特聘教授支持计划资助项目(2014-323)；无机合成与制备化学国家重点实验室(吉林大学)开放课题资助项目(2016-17)

许家胜，男，博士，副教授，主要从事微纳米材料的制备与应用研究。E-mail：jiashengxu@bhu.edu.cn。

O614.121

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.031