木材细胞壁增强改性研究进展

董友明，张世锋，李建章

(木质材料科学与应用教育部重点实验室，木材科学与工程北京市重点实验室，北京林业大学，北京100083)

木材细胞壁增强改性研究进展

董友明，张世锋*，李建章

(木质材料科学与应用教育部重点实验室，木材科学与工程北京市重点实验室，北京林业大学，北京100083)

物理化学改性能够提高木材物理力学性能，主要源于改性剂对木材细胞壁的物理化学作用。因此，从某种意义上讲，木材改性主要是指木材细胞壁的增强改性，通过物理化学等手段，可以有效促进改性剂进入细胞壁，从而增强细胞壁。而近年来先进分析技术在木材改性领域的应用，能够更直观更准确地对木材细胞壁性能变化及改性剂分布进行表征。然而，木材细胞壁增强改性研究仍然存在许多问题，需要更系统更深入的研究。主要从物理增强、化学增强以及纳米技术的应用等方面对木材细胞壁增强改性最新研究进展进行了总结，对存在的问题进行了分析，并对今后的研究方向与可能的突破进行了展望。

木材细胞壁；细胞壁改性；渗透性；物理化学增强；纳米增强

我国人工林面积居世界首位，高质高效开发利用人工林速生材是满足木材工业需求的有效手段，对阻止天然林的过度采伐、保护天然林资源具有重要作用。然而，速生材一般都存在着诸多天然缺陷，如密度低、尺寸稳定性差、易腐朽等，导致其加工性能差、力学强度低、易开裂变形等，大大制约了其有效利用。木材改性技术能够大幅提高速生材性能和附加值，扩大应用范围，延长使用寿命，具有重要的现实意义。

木材改性旨在通过化学、生物或物理方法改变木材成分或结构，从而改善木材性能。改性木材通常具有良好的尺寸稳定性、耐久性、耐腐性、密度、强度和颜色等。木材改性的首要目标是提高性能，其次是要求工艺简单、经济可行，且能满足环保、无毒、美观和实用等要求，只有符合上述条件的改性技术才具有良好的发展前景。木材改性处理起源于20世纪30年代[1]，经过80多年的发展，有些木材改性方法已被淘汰，有些方法得以不断完善，并实现了工业化应用。

木材是一种多孔性材料，改性剂能够通过浸渍等方式进入木材内部。研究表明，虽然单体能够进入木材内部发生原位聚合，但难以有效提高木材物理力学性能，这是因为生成的聚合物主要填充于细胞腔内，难以进入细胞壁内部，导致木材堆积密度并无有效增加[2]。长链酸酐改性松木研究表明，改性木材力学性能变化主要与木材细胞壁的膨胀系数相关，而膨胀系数通常与木材细胞壁内羟基取代度成正相关[3]。因此，木材物理力学性能的增强效果主要取决于改性剂能否进入细胞壁内并充胀细胞壁，能否有效提高木材的堆积密度。如果细胞壁内的改性剂能与细胞壁成分发生化学反应，则会显著提高改性效果并持久稳定。为此，研究木材细胞壁的定向增强十分必要。然而，木材细胞壁是一个十分复杂的体系，不仅具有多种成分且相互作用，还具有多尺度分级结构[4]。近年来，木材细胞壁超微构造和理论研究取得了较大进展，为木材改性前后的性能变化与木材细胞壁结构间的相关性提供了一定的理论依据。

笔者总结了近十几年来木材细胞壁超微构造、渗透性和木材细胞壁增强技术的研究，并对其发展现状及存在的问题进行了分析。

1 木材细胞壁结构与渗透性

木材细胞壁主要由纤维素、半纤维素和木质素3种成分组成，是结构复杂的复合材料。木材细胞壁根据其化学成分和微纤丝排列方向的不同，可分为初生壁(P)、胞间层(ML)和三层次生壁(S1、S2和S3)。其中，S2是次生壁中最厚的一层，一般为细胞壁厚度的70%～90%，木材细胞壁增强改性主要是针对S2层。微纤丝之间填充有半纤维素和木质素，但由于填充不完全，微纤丝之间存在许多纳米级的孔隙。当木材细胞壁充分润胀时，这些孔隙能够打开并允许小颗粒物质进入；在木材干燥过程中，这些孔隙会逐渐皱缩，这在结构上为改性剂增强细胞壁提供了可能。由于含有大量的羟基，木材细胞壁具有较强的反应活性，可与多种类型的改性剂发生化学反应，从而改善木材的性能。另外，木材细胞壁成分具有较强的亲水性，对改性剂的渗透及分布具有较大影响。对于疏水性较强的改性剂，由于与木材细胞壁的相容性较差，难以渗透到木材细胞壁中，常聚集于细胞腔内，与木材成分的界面结合力差，呈现微观相分离状态，起不到增强效果[5]。

木材细胞壁的化学成分和复杂结构均影响改性剂在木材细胞壁内的渗透过程。改性剂在木材内的渗透过程可分为两个层级：①改性剂浸入木材，在细胞壁与细胞腔构成的木材孔隙结构内渗透，渗透主要通过相互贯通的细胞腔、细胞间隙和纹孔进行[6-7]；②改性剂在木材细胞壁内的渗透，主要受细胞壁结构及成分的影响，也与改性剂自身的极性、分子量和浓度等因素密切相关。因此，通常有3个途径来促进改性剂在细胞壁中的渗透：一是使用亲水性的改性剂，并调整其分子量和浓度以促进改性剂在细胞壁微孔内的渗入；二是改善浸渍工艺，通过减压-加压等工艺来促进改性剂的渗透；三是改变细胞壁结构或成分。研究表明，离子液体预处理和微波预处理均能够提高木材细胞壁的渗透性[8-9]，而通过化学改性则能够降低木材细胞壁的极性。

2 木材细胞壁增强改性

渗透到细胞壁的改性剂可在一定条件下固化，并与细胞壁成分产生物理化学结合，从而达到增强效果。

2.1 物理增强改性

木材细胞壁的物理增强改性主要有两种方式，一种是利用改性剂，惰性填充于木材细胞壁内，充胀细胞壁，从而提高木材堆积密度，最终提高木材性能；另一种是不利用改性剂，通过纯粹的物理作用改变木材细胞壁结构，达到增强目的。

由于木材成分具有较强的极性，极性较差的改性剂难以进入细胞壁内，导致细胞壁增强效果较差[10]。此外，聚合物与木材的相容性较差，很难形成牢固的界面结合，导致改性材韧性降低，而且改性剂单体的聚合会导致改性材皱缩，在水分润胀过程中应力加大，容易开裂[11]。为解决改性剂与木材相容性较差的问题，研究集中于如何降低木材极性以促进聚合物与木材细胞壁界面的相互作用，如利用对甲苯磺酰氯预处理木材，降低木材亲水性，进而促进苯乙烯进入木材细胞壁并发生原位聚合，达到细胞壁改性目的[2]，而利用交联剂也能够促进有机单体与木材细胞壁的界面相互作用[12]。

与其他改性剂相比，糠醇与木材相容性较好，研究表明，糠醇溶液能够渗透到木材细胞壁内，并在一定温度下发生原位缩聚，从而增强木材细胞壁，提高木材尺寸稳定性和力学性能，并能增加木材塑性[13-15]。纳米压痕技术已证明糠醇改性能够显著提高木材细胞壁的弹性模量和硬度[16]，这主要是由于糠醇聚合物在细胞壁内的充胀作用，尽管近年来也有研究表明糠醇能够与木质素发生化学结合[17]。当改性材增重率较低时，糠醇聚合物主要集中于木材细胞壁内，在细胞腔中较少；对于单体浸渍改性，糠醇聚合物更多存在于木质素集中的区域，而对于糠醇低聚物浸渍改性，区别较小，可能是因为细胞壁成分抑制了糠醇的聚合[18]。聚乙二醇也是一种渗透性优良的改性剂，能够较大地提高木材的尺寸稳定性和抗吸湿性。Jeremic等[19]研究了不同分子量的聚乙二醇浸渍改性木材的体积膨胀率，发现高分子量的聚乙二醇也能浸透木材细胞壁。然而，聚乙二醇是一类水溶性聚合物，在木材内部很容易因水分的作用而流失，失去改性效果。为提高聚乙二醇的抗流失性，Trey等[20]利用电子束激发聚合的方式将聚乙二醇缩聚于木材内部，形成了大分子结构。

木材密实化是一种不利用改性剂的木材细胞壁物理增强方法，在不破坏木材细胞壁的前提下对木材进行压缩来提高木材密度，从而增强木材的力学性能，这对材质松软的速生材优化利用具有重要的现实意义[21]。木材密实化的难点是对木材压缩变形的固定，这主要是利用热处理或化学处理等方法对木材细胞壁进行软化，提高木材塑性。一般认为，当温度超过木材软化点时，半纤维素和木质素会与纤维素分离，木材的流变性提高，使得木材细胞壁在压缩过程中不会被压溃，而木材的软化点随着水分含量的增加而降低[22]。由于木材细胞壁结构和成分的作用，密实化的木材容易回弹，而化学方法可减少木材羟基，降低木材的吸湿性，或者使木材内部形成交联结构[23]，进而克服压缩木的回弹。因此，木材密实化往往与其他改性方法相结合，如热改性、糠醇改性、树脂浸渍和植物油浸渍等。

2.2 化学增强改性

木材细胞壁的化学增强改性是指利用改性剂与木材细胞壁成分发生化学反应。与物理增强改性相比，化学改性的增强效果更明显更持久。

研究较早的化学改性方法是乙酰化技术[24]，它能够显著提高木材的尺寸稳定性、抗吸水性和耐候性[25-27]。近年来研究表明，乙酰化木材细胞壁的尺寸变化与木材宏观尺寸变化并不一致，而前者更符合理论值[28]。乙酰化主要通过阻塞木材细胞壁内微孔、充胀木材细胞壁而提高木材性能[29]，但乙酰化木材细胞壁S2层的硬度、弹性模量和蠕变均有所降低[30]。另外，乙酰化程度与细胞壁内成分含量及分布有很大关系，不同密度木材中木质素、纤维素与半纤维素的乙酰化速率与木材密度呈负相关，乙酰化速率大小依次为木质素、半纤维素、纤维素，而早晚材差别不大[31]。

酰化改性与化学交联改性不同，前者的改性作用主要取决于羟基取代度和细胞壁充胀，而后者的改性作用取决于细胞壁成分的交联程度。化学交联改性常用的交联剂有醛类、多元羧酸及氮羟甲基化合物等[32-36]，这些改性方法通过化学反应使木材细胞壁的尺寸稳定性、力学性能和硬度均有所提高，但冲击强度和弹性模量下降明显。其中，多元羧酸改性以其环保和成本低等优点得到了较多研究，然而其改性机理尚未有统一定论，比较认可的是多元羧酸中两个相邻的羧基脱水形成五元环酸酐中间体，随后与木材细胞壁的羟基发生接枝反应[37-38]。而利用次磷酸钠作为催化剂能够减弱羧基间的氢键作用，促进酸酐中间体的形成，并降低酯化反应的温度[39]。

热固性树脂也能进入并充胀木材细胞壁，并与细胞壁成分发生化学交联，从而增强木材细胞壁[40]。研究表明，水溶性三聚氰胺树脂能够进入木材细胞壁S2层，提高改性木材的杨氏模量和横向细胞壁硬度[41]。树脂主要通过纹孔渗透到相邻的细胞腔内，并渗透到细胞壁内[42]。在热固化过程中树脂中的羟基和氨基等活性基团能够与木材细胞壁成分形成交联结构，提高木材性能[43]。硅烷类化合物处理木材也是一种有效的化学增强改性方法，硅烷上的硅醇基能够与木材细胞壁成分中的羟基反应，形成共价键。研究表明，亲水性较强的硅烷类化合物更容易渗透进入木材细胞壁，得到较高的增重率和细胞壁膨胀率[44]。此外，阻抗光谱学表明，木材细胞壁中的羟甲基参与了水解硅烷的缩合反应[45]，通过引入不同的基团，硅烷改性材能够获得不同的功能，如疏水性和耐腐性等。

多步反应和原子转移自由基聚合(ATRP)反应等化学工艺在细胞壁增强方面效果显著，如利用甲基丙烯酰氯预处理木材，进而浸渍甲基丙烯酸甲酯等单体，并在木材细胞壁内发生接枝共聚，处理材的尺寸稳定性和力学性能均显著提高[46-47]，这与前面提到的预处理木材以促进苯乙烯等单体与细胞壁的相互作用类似，但属于化学改性，且抗流失性显著增强。Cabane等[48]尝试利用ATRP方法在木材内部接枝聚苯乙烯或聚N-异丙基丙烯酰胺，并利用拉曼成像技术分析了有效成分在木材细胞壁内的分布，发现聚合物能够进入木材细胞壁并改变木材性能，这拓展了木材细胞壁改性研究的思路。

2.3 纳米增强改性

纳米技术的发展为木材改性提供了新的思路。木材是一种多层级结构，存在丰富的微米级和纳米级孔隙，能够容纳纳米颗粒[49]。纳米颗粒浸渍处理木材需先将纳米颗粒分散于有机溶剂或树脂中，再浸渍处理木材，能够赋予木材新的功能，也可以与树脂协同作用增强木材细胞壁[50-51]。此外，为避免浸渍处理过程中纳米颗粒渗透难和分布不均等缺陷，纳米粒子的原位合成是一种有效的途径[52]。

木材细胞壁孔隙直径小于30 nm[7]，纳米粒子能否进入细胞壁与改性效果显著相关。Merk等[53]利用碳酸二甲酯和氯化钙溶液浸渍木材，再用氢氧化钾溶液处理，一定条件下能够在木材内部生成CaCO3；拉曼成像技术表明纳米CaCO3颗粒主要聚集于木材胞间层和细胞角隅，在细胞壁中较少，可显著提高木材阻燃性能，但尺寸稳定性增加有限，说明纳米粒子难以在木材细胞壁中生成并改变细胞壁的性能。Wang等[54]利用两步法将纳米蒙脱土水溶液与季铵盐溶液分别浸渍处理松木，在木材内部原位合成有机蒙脱土，发现有机改性有助于蒙脱土在木材细胞壁中的分散，改性材的抗收缩系数可达到60%以上。Mahr等[55]利用溶胶凝胶法在木材细胞壁内均匀地形成纳米二氧化钛，这说明纳米颗粒虽然较难进入木材细胞壁，但借助一定的手段仍然能够实现。

3 存在的问题与展望

1)在改性方法和工艺上，木材细胞壁增强改性研究已经比较广泛，改性方法众多，改性工艺对性能的影响研究也较多，但细胞壁渗透性的相关研究较少。虽然有的研究在讨论中会夹杂一些细胞壁内改性剂分布的分析，但并未涉及改性剂的渗透过程，而研究木材细胞壁的孔隙构造及改性剂在细胞壁中的物质传输过程，才有助于从根本上了解木材改性的路径与过程，实现木材改性的定向与可控。现有研究极少关注改性剂在木材内的分布及作用形态，导致改性剂无法有效发挥作用。因此，研究改性剂在细胞壁中的渗透过程具有重要意义。

2)在改性机理方面，改性剂与木材的物理化学反应研究较为成熟，这也是大部分改性技术是否具有可行性的前提。然而，改性剂与木材细胞壁的界面相互作用、作用形态以及成分分布与性能的关系等方面研究并不多。近年来，随着表征技术的不断发展，在改性剂与木材细胞壁的界面相互作用和改性成分分布方面有了一些研究，已经能够为木材细胞壁增强改性提供一定的理论支撑和技术指导。相信随着光谱成像、显微CT、纳米压痕和X射线成像等技术在木材改性中的深入应用，此方面研究会有重要突破。

3)尽管近年来利用木材天然结构和化学成分开发出了一些新型的木质复合材料，但纳米技术在木材改性中的应用仍处于简单的填充增强或表面附着改性阶段，纳米粒子与木材成分之间的界面相互作用、纳米效应的发挥、纳米粒子的生长与组装，以及纳米粒子在木材中的分布和作用形态仍然是今后研究的重要方向。

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Research progress in wood cell wall modification

DONG Youming, ZHANG Shifeng*, LI Jianzhang

(MOEKeyLaboratoryofWoodenMaterialScienceandApplication,BeijingKeyLaboratoryofWoodScienceandEngineering,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)

Wood modification involves the action of physical, chemical or biological agent upon the wood material, resulting in a desired property enhancement during the service life of the modified wood. Wood modification can also expand the application and increase the additional value of wood, especially for the fast-growing wood. The improvement of physical and mechanical properties of wood mainly depends on the wood cell wall modification which increases the wood packing density by impregnating modifier into wood cell wall and swelling the structure via physical and chemical reactions. This progress is affected by the components and structure of wood cell wall. Therefore, it is an efficient approach to promote the penetration of modifier into wood cell walls and the interfacial interaction between wood cell wall and modifiers. In the physical treatment, the modifier diffuses into the wood cell walls and polymerizes subsequently. Property improvements occur primarily due to the bulking of the wood cell wall by the impregnating. The chemical modification involves the chemical reaction of a reagent with the cell wall components, which can result in the formation of a single chemical bond with one hydroxy group, or cross-linking between two or more hydroxy groups. Moreover, some new technologies, such as nanotechnology and atom transfer radical polymerization (ATRP), have been applied to wood property enhancement. These technologies provide wood modification with new ideas and need to be investigated in depth. Recently, important wood cell wall modification methods have been developed with the advance of testing and analytical technology. This paper reviews the research progress in wood cell wall modification in three aspects: physical enhancement, chemical enhancement and nanotechnology. It would provide the wood industry with an outlook for the development trends and challenges of wood cell wall modification.

wood cell wall; cell wall modification; permeability; physical and chemical enhancement; nano enhancement

2016-10-19

2016-12-08

国家林业公益性行业科研专项(201204702)。

董友明，男，博士，研究方向为木质复合材料与胶黏剂。通信作者：张世锋，男，教授。E-mail:shifeng.zhang@bjfu.edu.cn

S781.7

A

2096-1359(2017)04-0034-06