织物环保硬挺剂的类型及制备

2017-03-07相东旭王孟泽何文栋

杭州化工 2017年2期

关键词：核壳丙烯酸酯丙烯酸

相东旭，王孟泽，何文栋

织物环保硬挺剂的类型及制备

相东旭，王孟泽，何文栋

（传化智联股份有限公司，浙江杭州311215）

论述了聚醋酸乙烯酯乳液、聚丙烯酸酯乳液以及聚氨酯3种类型织物环保硬挺剂的制备方法，并介绍了多功能型硬挺剂的制备。

聚醋酸乙烯酯；聚丙烯酸酯；聚氨酯；环保硬挺剂

织物硬挺整理是一种重要的风格整理，赋予织物挺括、厚实、丰满的手感，主要应用于窗帘、箱包、帐篷、衬布、鞋材以及经编等织物的加工过程中。传统加工过程中经常使用三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂和玉米淀粉进行硬挺加工。含醛树脂在加工过程中产生甲醛，严重影响工人健康，整理后部分甲醛以化学键形式与树脂大分子结合，在放置过程中长期释放，很容易造成甲醛超标，市场容量逐年减少；玉米淀粉化料不方便，整理后织物容易霉变，处理有色织物时，容易产生色泽暗淡的缺点，经常和其他化学合成类硬挺剂一起使用。

随着人们对环保要求的不断提高，环保硬挺剂的用量逐年增加，主要产品种类有聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯和聚氨酯3种类型。醋酸乙烯和丙烯酸酯原料易得，聚合工艺成熟，成品价格适宜，市场覆盖面广；聚氨酯成本高，主要用于高端整理，可以使织物获得硬挺且富有弹性的手感，布面折叠后无折痕，而聚醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类型硬挺剂使用后布面容易产生折痕。

1 聚醋酸乙烯酯类型

一种是白乳胶类型，使用大量聚乙烯醇做乳化剂，与醋酸乙烯酯单体接枝聚合制备出外观为纯白色的黏稠液，黏度一般大于10 000 mPa·s，成本低。这类硬挺剂由于相对分子质量大，主要在织物表面成膜，不能渗透到纤维内部，固含量为45%的成品配成质量分数为30%的水溶液对布进行加工处理，即达到极限硬度，继续提高用量，硬度提升不大，适合对硬度要求不高的场合。孙明以聚乙烯醇为乳化剂，加入乙二醛作为交联剂，制备出的聚醋酸乙烯酯乳液水溶性好，对化纤织物有较好的挺括效果，耐洗牢度良好，手感均匀，并生产放大成功[1]。陈见玲以醋酸乙烯酯、聚乙烯醇为主要原料，加入少量含不饱和双键的有机硅单体、丙烯酸丁酯和硅烷偶联剂等制备出的硬挺胶浆，黏度高，可赋予布料挺括、厚实的手感，对多种化纤织物有很强的黏合力，处理的面料不回软[2]。此类硬挺剂合成的关键是聚乙烯醇的选择，不同化学结构、醇解度、聚合度的聚乙烯醇对最终产品性能影响巨大，生产实践中经常采用不同的聚乙烯醇进行复配来达到预期性能。

另一种是以醋酸乙烯酯为主单体的醋丙乳液，主要使用小分子的乳化剂，通过乳液聚合方法制备黏度小的白色带蓝光乳液，可原液浸轧，硬度高于白乳胶类型，但用量高容易产生黄变、色变，适合于加工成本低，对白度要求不高的布种。Moustafa用醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸为原料制备出一种棉用硬挺剂，发现醋酸乙烯酯摩尔比越高，相对分子质量越大，硬挺效果越好，但醋酸乙烯酯含量高，会造成产品热稳定性降低[3]。周向东等以醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、交联单体等为原料，通过乳液聚合方法合成出一种环保硬挺剂，对涤纶、棉、竹纤维、麻以及粘胶纤维都有很好的硬挺效果，耐洗5次硬度下降10%[4]。相东旭等以醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和聚合性乳化剂等为原料合成一种固含量超过50%，完全不含甲醛的环保硬挺剂，硬挺度高，耐水洗；又将聚乙烯醇和小分子乳化剂按一定比例复配作为复合乳化剂，单体采用醋酸乙烯酯和丙烯酸酯，其中醋酸乙烯酯的质量分数达到80%以上，合成出一种黏度介于二者之间的环保硬挺剂，黄变小、硬度高，整理后布面甲醛含量低于75 mg/kg[5-6]。

白乳胶型环保硬挺剂的合成工艺相对成熟，而醋丙乳液聚合反应较为复杂。由于醋酸乙烯酯单体的水溶性，且可以在无乳化剂存在条件下聚合为低聚物，同时沸点低，合成中很容易出渣，需要严格删选乳化剂，工艺控制严格。

2 聚丙烯酸酯类型

聚丙烯酸酯类环保硬挺剂单独由丙烯酸酯单体或与苯乙烯单体共聚制备，硬度好，黄变、色变小，价格适中，工艺简单，成品放置稳定，目前研究最为活跃。根据所用表面活性剂的不同，将其分为阴离子型和阳离子型2种类型。

阴离子型环保硬挺剂国内研究较早。陈俊贤等采用月桂酸钾、聚氧乙烯十二烷基酚醚做乳化剂，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈以及甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，制备出纯丙乳液环保硬挺剂，详细研究了制备工艺，生产放大成功，专用于涤纶网眼布[7]。季峥等采用十二烷基硫酸钠（K12）、壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）为复合乳化剂，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸为共聚单体，采用核壳乳液聚合方法，核壳结构为内软外硬，制备出纯丙乳液硬挺剂，在网眼布上使用硬度好，但耐洗性较差[8]。胡啸林等采用核壳乳液聚合方法，以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、自制交联单体共聚，制备出的苯丙乳液硬挺剂，产品硬度高于市场样品，无黄变，有一定耐洗性[9]。刘玲等仔细研究了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙烯乙酸酯以及N-羟甲基丙烯酰胺等单体对硬挺剂性能的影响，优化单体配比，清除残单，核壳质量比1∶1，采用内软外硬型，制得的硬挺整理剂高温不泛黄，且具有硬挺厚重滑爽的手感[10]。岳公星等合成的苯丙乳液硬挺剂采用甲基丙烯酸和丙烯酰胺为交联单体，硬挺效果优异，高温整理后无黄变或黄变不明显，厚重感明显增加且耐洗性良好[11]。徐鹏飞采用种子乳液聚合工艺，以丙烯酸丁酯、丙烯酸和少量甲基丙烯酸甲酯为核单体，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯和少量丙烯酸丁酯为壳单体，制得耐冻融耐盐碱的环保硬挺剂，平均粒径135 nm，温度340℃以下失重很少，经扫描电镜证明，整理后涤纶纱线表面形成一层薄膜，经10次水洗后，纱线表面呈明显皲裂现象，硬度略有下降[12]。陈焜等以丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯为交联单体，乳液聚合制备出纯丙环保硬挺剂，完全不含甲醛，结果证明，在涤纶和棉机织物面料上都有优异的硬挺效果[13]。

国内近几年才出现阳离子型环保硬挺剂，乳液聚合中采用阳离子聚合单体参与共聚或采用阳离子乳化剂，制备出阳离子乳液，这样利于带负电荷纤维表面的吸附，而且还具有杀菌、防尘和抗静电作用，有其特殊应用范围。陶敬泓以二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯为原料，N-羟甲基丙烯酰胺为交联剂，以斯盘-40、吐温-80、十六烷基三甲基氯化铵（1631）为乳化剂，制备了一种核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂，与氟系拒水拒油整理剂在竹浆纤维织物上分别进行一浴法和二浴法整理，对比发现经2种整理方法整理后竹浆纤维织物的硬挺度、防水性和防油性均无太大差异[14]。郭能民等以丙烯酸酯和阳离子单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为原料，偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂，1631等为乳化剂，采用种子乳液聚合方法，制备出性能稳定的核壳型阳离子环保硬挺剂，与市售产品相比，具有较好的硬挺效果和白度效果[15-16]。

3 聚氨酯类型

关于聚氨酯类型硬挺剂的报道较少，其合成手段与普通聚氨酯无异。李成祥等将多异氰酸酯、聚多元醇、小分子扩链剂、阳离子亲水扩链剂及有机溶剂在温度50～100℃下反应4～8 h得到聚氨酯预聚体，加入封端剂得到封端型聚氨酯预聚体，再加入中和剂，最后加入去离子水乳化得到一种阳离子反应型环保硬挺剂[17]。阳离子亲水扩链剂是指醇胺类小分子物质，用酸进行中和，得到阳离子聚合物，可赋予织物很好的硬挺效果，可与大部分硅油或软片类型手感剂同浴使用，拓展了硬挺剂的使用范围。

倪丽杰等合成的聚氨酯硬挺剂以聚酯二醇为软段相区结构，保证获得高硬度的同时还表现出优异的韧性和弹性，向聚氨酯骨架中引入功能性侧长链且尾端接入全氟烷烃而得到阴离子水性聚氨酯高分子材料，其皮膜具有良好的拒水、防污、易去污效果和优异的韧性、耐低温性及耐水、耐酸碱、耐溶剂性能[18]。

4 多功能型环保硬挺剂的制备

随着社会经济不断发展，市场对织物风格的要求越来越多样化，比如防蜡印织物要求厚实柔软有骨感，需要硬挺剂和柔软剂复配出不同的手感，这就要求硬挺剂的配伍性好，离子性最好为中性；硬挺剂经常和防水剂同浴生产帐篷布，这要求环保硬挺剂不含或含有很少量亲水单体参与共聚，同时要与阳离子型防水剂复配稳定。

权衡通过纳米二氧化钛原位聚合工艺制备了改性丙烯酸酯/纳米复合乳液，选用拒水性和阻燃性的聚合单体，制备的硬挺剂还具有抗紫外、阻燃、防水等功能[19]。陈金林等制备出丙烯酸酯乳液，然后与盐解蚕丝蛋白（来源于缫丝汰头制备）溶液、螺旋藻提取液、秸秆提取液复配制得的上浆剂可提高纱线或织物硬挺度，但硬中手感温润柔和[20-21]。钱桂凤在制备醋丙聚合物乳液时添加质量分数为4%～7%的抗菌剂，抗菌剂为甲壳素、芥末提取物和载有银离子的活性炭，棉织物经该硬挺剂整理后，硬挺度挺高85%以上，对一般的细菌具有极好的抑制作用，且耐洗性佳[22]。叶林宇制备了一种新型硅丙乳液，采用偶氮类阳离子引发剂，以二甲基二烯丙基氯化铵及乙二醇二丙烯酸酯作为网状交联剂，可有效提高聚合物的相对分子质量，经该乳液整理后的织物不但硬挺性能好，还有丰厚的手感，乙烯基硅油还赋予产品平滑性能[23]。

5 结语

硬挺剂的无醛环保加工是发展大势，在保证环保的同时，更要注重其配伍性，因为单一的风格整理越来越不能满足市场需求。在同浴使用中，离子性与其他助剂不能冲突，性能不互相干扰，具有多功能的环保硬挺剂会越来越受市场欢迎。

[1]孙明.化纤布整理剂855-HXB的研制[J].染料工业，1989（4）：44-47.

[2]陈见玲.一种织物硬挺胶浆及其制备方法和定型布：中国，104830255A[P].2015-08-12.

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