改性水稻秸秆处理废水中污染物研究进展

李健，李永亮，于亭亭

改性水稻秸秆处理废水中污染物研究进展

李健1，李永亮1，于亭亭2

（1.佳木斯市环境保护监测站，黑龙江佳木斯154004；2.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161000）

介绍了水稻秸秆的特性，以及包括热改性、酸改性、碱改性、高锰酸钾改性、季氨化和微波辐照等在内的几种主要改性方式；探讨了改性秸秆用于处理废水中污染物的几种影响因素，其中主要影响因素为粒径、酸碱度、温度和反应时间，为合理利用水稻秸秆、开辟水稻秸秆废物利用的主要方式提供借鉴。

水稻秸秆；改性；影响因素，研究进展

我国是水稻生产大国，自2007年开始我国的水稻种植面积逐年增长，到2015年我国的水稻种植面积达到30 213.2×103hm2，水稻总产量20 824.5万t。一方面实现了粮食自给自足和满足百姓的生活需要，另一方面却因为遗留的大量水稻秸秆对环境产生影响，成为人们关注的热点。

目前，水稻秸秆的主要处理方式为做饲料、焚烧、焚烧发电、粉碎还田、制备水稻秸秆生物质燃料块以及造纸等。焚烧会产生严重的环境污染问题，造纸产生的黑液处理难度大、污染负荷高，虽然大量利用了剩余的水稻秸秆，但也带来较大的环境问题。而利用秸秆或者改性秸秆处理废水中的污染物成为近年来研究的热点，展示了水稻秸秆综合利用的广阔前景。

利用水稻秸秆处理废水中的污染物，主要是利用水稻秸秆或者改性后秸秆的吸附作用，吸附废水中的污染物，从而达到去除污染物的目的。稻草表面具有较多的SiO2，与脂肪类物质在水稻秸秆表面形成蜡质层，水稻秸秆中含有的木质素、纤维素和有效基团均被包含在蜡质层中，影响了水稻秸秆的有效吸附性能[1]。通过改性，可以破坏蜡质层、改变水稻秸秆的结构，使内部的基团发生改变，基团被活化、孔隙得到增大，从而增大其吸附性能。

目前研究较多的是通过加热炭化、酸、碱等对水稻秸秆进行改性，改变水稻秸秆的化学或者表观结构，从而对废水中的污染物进行吸附和处理。

1 水稻秸秆的特性

由于受控制合成纤维素基因的影响，水稻秸秆中纤维素的沉积方式和细胞骨架也不同，从而使得纤维素的含量和结晶度不同。水稻秸秆中具有较高含量的纤维素、半纤维素和木质素等，其中秆部纤维素含量为39.69%、半纤维素含量为19.75%、木质素含量为16.48%[2]。由于其具有一定的纤维素含量和框架结构，可直接对重金属进行吸附；也可以使用酸、碱、盐、加热炭化等方式对其进行改性，使其表面积逐渐增大，活性基团增多，增大其吸附性能。

2 改性方式介绍

2.1 热改性

热改性就是使用加热的方式对秸秆进行改性，一般是在密闭加热的过程中对水稻秸秆进行炭化改性，即把水稻秸秆改为生物质炭，使其形成含有石墨微晶的无定型碳结构，利用其活性进行吸附和处理。影响炭化效果的主要因素为加热温度、秸秆粉碎的粒径等，特别是炭化温度，在低温时炭化效果较差，但温度较高，水稻秸秆灰化严重，虽然微孔比例和比表面积逐渐增大，但吸附有效基团的数量（活性吸附位点）会逐渐降低，影响吸附效率和最大吸附量。安增莉等将水稻秸秆分别在温度300、400、500和600℃条件下封闭炭化，过筛、盐酸处理去除灰分，洗涤中性后，对其进行结构表征，结果发现在温度600℃条件下灰分、比表面积、孔体积最大，而在温度400℃条件下平均孔径最大；然后采用Boehm滴定方法测定炭化后的水稻秸秆表面含氧官能团的数量及分布情况，滴定结果表明，在温度300℃下加热后的表面含氧官能团的数量最多，且碱性基团的含量也最大。通过对Pb（Ⅱ）离子的吸附测试，也表明温度300℃处理时吸附效率最高，可以达到最大吸附效率，也符合相应的吸附曲线，间接证明了炭化温度对水稻秸秆生物质炭中有效基团的形成有重要影响。同时，炭化后的秸秆受后续处理试剂的影响也较大，通过试剂的处理，可以使秸秆的力度、空隙、比表面积增大，提高水稻秸秆炭化后的吸附效率[3]。杨阳等使用箱式电阻炉将水稻秸秆炭化，并将其加入到高锰酸钾溶液中振荡、过滤并洗涤至滤液透明，再经过硫酸亚铁溶液浸泡、振荡、过滤、洗涤，烘干后测试其比表面积和吸附性能，发现较改性前发生了较大变化，吸附机制也由原来的物理吸附变为不完全物理吸附[4]。可以看到，通过氧化剂和还原剂改性后，水稻秸秆炭的性质发生了较大的改变，吸附机制、性能等也发生了变化。

2.2 酸改性

使用酸对水稻秸秆进行改性，主要是利用纤维素的某些特性，使用盐酸、磷酸、丁二酸等对水稻秸秆进行改性。

盐酸是一种常见的水稻秸秆改性试剂，丁杨等使用量浓度为1 mol/L的盐酸对水稻秸秆进行改性，通过投加量、吸附体系的pH、吸附时间的改变，探索最佳的吸附效果；同时与未经改性的稻草秸秆吸附效率进行对比分析。实验结果表明，盐酸改性后的稻草秸秆可以对废水中的Cr（Ⅵ）有效吸附，改性后稻草秸秆对六价铬的吸附效率由未改性的64.67%提高到97.65%，吸附量较未改性时增加了1.64 mg/g，模拟废水中Cr（Ⅵ）的浓度低于《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中规定的0.50 mg/L，可以达标排放[5]。

丁二酸也是一种改性剂，吴婉滢等使用丁二酸对稻草进行改性处理，通过系统性实验研究了不同稻草添加量、吸附溶液的pH、吸附时间和吸附温度对实验结果产生的影响，当经过丁二酸改性的稻草投加量为0.50 g、pH=3.5、反应时间为30 min、模拟钍（Th）溶液初始质量浓度为10 mg/L、吸附温度为65℃时，改性稻草对Th4+的吸附效果最好，去除率可达96%[6]。傅里叶变换红外光谱分析发现改性后的稻草样品出现了羧基、羟基和酯基的吸收峰，更从侧面揭示了改性稻草吸附特性改善的原因，改性处理使得稻草中的木质素得到更多的暴露，纤维素内部孔结构显著增加，同时增加了木质素、纤维素上的特殊基团，这为吸附能力提高打下了良好基础。

使用酸与其他方式结合对水稻秸秆进行改性，也使得水稻秸秆的吸附能力有了很大的提高。陈庆国等使用磷酸对水稻秸秆进行前处理，洗至中性后，在温度为500℃时对水稻秸秆进行改性，用于去除含油污水中的原油。实验结果表明，改性稻草秸秆对低浓度含油污水的吸附过程符合准二阶动力学模型，当改性稻草秸秆投加量为0.8 g/L时，对质量浓度为60 mg/L的含油污水中原油的去除率达到89.5%；原油的吸附去除效果随着样品粒径的变小而提高，在盐度为1.5%～3.0%、温度为10～35℃时，改性稻草秸秆对低浓度含油污水具有较好的吸附去除效果[7]。

2.3 碱改性

碱改性主要是使用氢氧化钠等强碱，通过浸泡等方式将水稻秸秆中的灰分、可溶于水的杂质洗去，同时除去秸秆表面的蜡质，有利于进一步的改性。使用碱对水稻秸秆进行改性，多是与其他方法相互结合，这可能与水稻秸秆的化学性质有关。韩彬等以稻草秸秆为原料，使用质量分数为2%的氢氧化钠溶液浸泡、（NH4）2HPO4为活化剂，活化后烘干，在温度500～800℃下制备活性炭后再进行吸附测试。实验结果表明，预氧化处理不仅会改变活性炭表面含氧基团的含量，也对其比表面积有影响。改性后的水稻秸秆对苯酚和亚甲基蓝有较好的吸附能力和吸附量[8]。周道晏等使用氢氧化钠、双氧水对水稻秸秆进行改性用于吸附水中橙黄Ⅱ和亚甲基蓝，其中氢氧化钠的质量浓度到达100 g/L，已经达到了极强的碱性[9]。文献[8]中低浓度氢氧化钠对水稻秸秆的浸泡时间为48 h，而文献[9]中水稻秸秆在质量浓度为100 g/L的氢氧化钠溶液中，在温度40～60℃搅拌状态下，仅需要5～6 h即可完成预处理，说明氢氧化钠溶液浓度和反应溶液的温度对改性结果有重要影响，这可能与水稻秸秆的表面性质（蜡质层的化学性质）有关。

2.4 其他方式改性

高锰酸钾、盐类等由于具有氧化性和特殊的化学性质，均可以对水稻秸秆进行改性。同时，微波等特殊的形式，也可以对水稻秸秆进行改性。

刘婷等使用高锰酸钾和乙二胺对水稻秸秆进行改性，用于鲕状赤铁矿选矿废水混凝后Pb2+深度处理，吸附过程符合二级动力学吸附过程，吸附平衡遵从Freundlich经验公式，在pH为5～5.5、固液比为2 g/L、吸附时间90 min时，吸附率可达98.7%，饱和吸附容量达到156.9 mg/g[10]。同时，使用高锰酸钾处理后的水稻秸秆也可以用来处理废水中的化学需氧量，研究结果表明，用于处理实验废水，化学需氧量的处理效率达到98%以上[11]。

曹威等采用NaOH、环氧氯丙烷和三甲胺将稻草秸秆季铵化，以去除水中的硫酸根离子。反应达到吸附平衡所需的时间较短，仅需要20 min就可以达到吸附平衡，吸附平衡符合Langmuir吸附模型，最大单分子层吸附量较未改性的秸秆增加540.06%，达到74.76 mg/g，达到了理想的实验要求[12]。周道晏等采用十四烷基三甲基氯化铵（TTAC）反应，制备出阳离子改性秸秆（MRS），并使用红外光谱（FT-IR）分析潜在的作用机制。结果表明，改性处理将水稻秸秆中大部分木质素和半纤维素脱除，并引入—NH+离子，加强了改性水稻秸秆与阴离子污染物的电荷中和作用，增强了吸附性能[13]。上述2个实验表明，引入—NH+离子可以有效地增加水稻秸秆的吸附性能，特别是对阴离子或者阴离子型物质的吸附能力。

使用盐类与物理方法相结合的方式，也可以对水稻秸秆进行改性。李勇等使用ZnCl2作为活化剂，用功率为640 W的微波照射稻草秸秆4 min，对水稻秸秆进行改性。在实验条件下，改性稻草秸秆对Cu2+的吸附过程符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型以及准二级动力学方程。热力学分析表明，反应吉布斯自由能ΔG＜0，吸附反应属于自发反应[14]。

3 影响因素

使用改性秸秆处理废水中的污染物，主要存在着粒径、酸碱度、温度、初始浓度以及反应时间等影响因素，在处理废水中的污染物时，要对以上影响因素进行综合考虑。

3.1 粒径

粒径对改性水稻秸秆对污染物的吸附有重要影响。粒径小，改性后秸秆的比表面积必然增大，这有利于对污染物的吸附；改性后的水稻秸秆处在大粒径时，待吸附的物质会在颗粒表面形成包裹层，将颗粒包裹，阻止了污染物向内部扩散的通道，降低了吸附量。但是，如果改性水稻秸秆粉碎的过细，空间结构被破坏，也会影响其吸附性能。所以，在进行吸附能力测试时，要对改性后秸秆粒径对吸附效果的影响进行探讨，选择合适的粒径进行后续实验。

3.2 酸碱度

通过阅读文献可以看到，使用各种物质对水稻秸秆进行改性后，均需要使用蒸馏水对改性后的水稻秸秆进行洗涤，洗涤后才能进行后续实验。在实验时，需要调节溶液的pH：文献[5]是在pH为4.0的条件下进行，文献[8]是在中性条件下进行，而文献[10]中反应液的pH为5～5.5。由此可以看到，改性后的秸秆处理不同的污染物，需要在不同的pH条件下进行，这可能和改性后水稻秸秆中活性基团的化学性质有关系，或者是不同离子在不同的pH时，其离子存在的价态和形式不同，导致pH对吸附性能产生影响。

3.3 温度

改性水稻秸秆对污染物的吸附，一般满足Langmuir或Freundlich等温吸附模型，2个等温吸附模型均与温度密切相关。以Langmuir等温吸附模型为例，Langmuir模型参数qm与温度的关系为线性关系，即qm=k1+k2·T，另一个参数b与温度的关系符合方程b=kexp（Ea/RT）。同时，Langmuir平衡常数k与温度也有关。由此可以看出，温度对吸附有重要影响。

3.4 反应时间

吸附平衡的达成，需要在一定的时间内进行。时间过短平衡未建立，时间过长，在外界条件下，已经达成的平衡会被破坏，所以要选择合适的时间建立吸附平衡，以保证最大吸附效果，满足实验的进行。

4 结束语

利用水稻秸秆处理水中的污染物，需要使用酸、碱、盐及化学、物理方法对水稻秸秆进行改性，以增加其吸附能力，文献中所开展的模拟实验均取得了良好的实验效果。但在改性过程中，需要使用的化学试剂会带来相应的环境问题，需要进行后续的处理。选择高效、环保、节能的水稻秸秆改性方式，对于提高水稻秸秆的利用率，开辟出新的水污染物处理模式，具有重要的现实意义。

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10.13752/j.issn.1007-2217.2017.02.001

2017-03-13