生石灰处理法在老窑水治理中的应用

张慧兰

（阳泉市娘子关泉域管理处，山西 阳泉 045000）

我国北方最大的岩溶泉娘子关泉，其泉水主要化学组分中Ca2+、Mg2+、SO42-等具有缓慢增长的趋势，到2010年后进入快速增长期，目前泉水的SO42-和HB均超出了国家饮用水水质标准，通过调查分析，其快速增长的主要原因之一，是泉域内煤矿闭坑后大量“老窑水”涌出地表并进入下游碳酸盐岩区后渗漏污染所致，硫同位素分析显示，从2003—2014年，泉水中来自煤系地层的硫含量年增长率为2.07～6.14%。

到2011年，阳泉矿区有100多座煤矿被关闭，其中包括资源枯竭煤矿、政策整合煤矿以及强制关闭的非法开采煤矿。这些关闭煤矿主要处于煤炭浅埋藏区，开采程度极高，根据有资料的55座关闭煤矿统计，矿区面积58.79km2，采空区面积45.74km2，采空比达到77.8%，闭坑后经过一段时期蓄积，采空区内形成了大量煤矿“老窑水”。

1 老窑水污染原因

煤矿老窑水的形成是煤层中黄铁矿氧化的结果，同时与作用反应时间、水流大小、温度等多种因素相关。主要有以下几个方面：

一是氧源。暴露于大气的露天矿坑积水，从大气中源源不断地获得氧供给，具有充足反应条件，矿坑中处于半封闭状态，氧的供给受到一定程度制约，矿坑的开放程度、包气带空腔（与水位有关）大小均会对氧的供给形成影响，进而也会形成对黄铁矿氧化反应的制约。

二是黄铁矿。煤系地层中黄铁矿含量是决定老窑水水质的基本因素，但从更长的时间来看，对一定坑道系统，黄铁矿会被“老窑水”的循环带走，剩余量将逐渐减少，老窑水的水质含量将形成自然衰减，这种自然衰减的速率，需要根据长系列资料进行分析。

三是反应时间。矿坑老窑水的循环、储存时间与更替速度也是影响老窑水水质的重要因素。

四是补给水量大小。得到降水入渗补给的“老窑水”会被“冲淡”，这在监测的水质曲线中有充分的体现，其实质是水中离子含量与反应时间制约下的综合体现。

五是其它因素。水温、含水层中的其它物理、生物反应均可对“老窑水”的水质造成影响，但在影响程度上存在差异。

2 处理试验

目前处理“老窑水”的方法试验阶段的成果比较多，国外有一些半工业或工业阶段的实例，我国基本上处在室内试验阶段。国内外研究矿山酸性废水处理的方法主要包括中和法、微生物法和湿地法3种，各种处理方法都有其优缺点，水处理成本，被处理原污水的水量、水质情况以及动态、所处的气候、自然地理条件都是影响处理方案制定以及处理效果的因素。因此，本项目针对山底河流域的典型性，结合当地实际情况，采用生石灰中和法开展室内模拟处理“老窑水”试验。试验所用水样为山底河流域煤矿在山底村溢出的“老窑水”，其水质分析结果见表1。

生石灰（成分为CaO）与水反应易生成氢氧化钙，根据氢氧化钙的溶解度（随温度升高其溶解度降低），在水温20℃时，其溶解度为0.165g/100g（纯净水），则在950L纯净水中，氢氧化钙的溶解度为1.5675kg。因此在理论条件下，水温为20℃时使950L纯净水中氢氧化钙达到饱和，则需生石灰1.186kg。为了符合实际情况及试验的准确性，分别选择1.186kg、2kg、3kg的生石灰与950L的矿坑水混合进行试验。

表1 试验用老窑水水质分析结果表 单位：mg/l

试验过程为：分别向试验水箱中加入950L矿坑水后，再加入1.186kg、2kg、3kg的生石灰平铺于试验水箱底部，浸泡。试验为期88d，每5d取样一次。该试验方法共获得样品57组。

3 试验结果分析

生石灰的主要化学成分为氧化钙（CaO），其与水反应生成Ca（OH）2，Ca（OH）2与矿坑水发生酸碱中和反应（见式1、式2），实验结果表明，在放入不同质量的生石灰初期，Ca（OH）2中和了H+，pH升高。中和反应生成的Ca2+与SO42-发生反应生成微溶于水的CaSO4，导致SO42-降低。2kg生石灰法、1.186kg生石灰法中Ca2+、Mg2+、HB含量变化趋势不明显；TDS降低，且3kg生石灰法比2kg生石灰法、1.186kg生石灰法降低幅度大；3kg生石灰法中Mg2+、HB含量降低，这是由于3kg生石灰投入矿坑水后，生成的Ca（OH）2将H+完全中和，且Ca（OH）2有剩余，体系呈碱性，OH-与Mg2+进一步发生反应，生成Mg（OH）2沉淀（Mg（OH）2难溶于水），因此导致水中Mg2+含量降低；水的总硬度（HB）是指水中钙、镁离子的总含量，因此水中的HB含量降低。

1.186kg生石灰投入矿坑水中后，被酸性矿坑水完全中和，pH略微升高，但投入的生石灰量不足，故pH升高不大。Ca（OH）2被完全中和后，硫化铁继续氧化，导致pH值降低、SO42-含量升高；pH值降低，酸性环境中CaSO4会发生部分溶解，导致水中Ca2+含量增加，相对应的水中TDS、HB含量升高。随着反应时间的推移，水中各种反应逐渐达到平衡，水中各离子含量趋于稳定。

2kg、3kg生石灰投入矿坑水后，生成的Ca（OH）2将H+完成中和，且Ca（OH）2有剩余，体系呈碱性。水中OH-与Mg2+进一步发生反应，生成Mg（OH）2沉淀（Mg（OH）2难溶于水），因此导致水中Mg2+含量降低；水的总硬度（HB）是指水中钙、镁离子的总浓度，因此水中的HB浓度降低。随着反应时间的推移，水中各种反应逐渐达到平衡，水中各离子含量趋于稳定。

1.186kg、2kg、3kg生石灰中和法试验初始，TFe离子含量降低；当试验15d后，2kg、3kg生石灰中和法水中pH分别在8、10左右变动，溶液呈碱性，溶液中TFe、Mn含量急速降低，这主要是由于TFe、Mn与OH-反应生成沉淀（如式3、式4），使矿坑水中TFe、Mn离子得到去除，导致矿坑水中TFe、Mn含量很低。说明试验15d后，2kg、3kg生石灰中和法能够有效去除矿坑水中TFe、Mn离子，pH值是影响矿坑水中去除TFe、Mn效果的关键因素。

4 结论及建议

总的来说，投入3kg生石灰处理矿坑水效果较好，但是矿坑水呈碱性，易导致新的污染；投入2kg生石灰处理矿坑水有一定的效果，pH值在8左右，达到水质排放pH值要求。投入2kg、3kg生石灰中和法，在试验15d后，pH值稳定，矿坑水中TFe、Mn含量急剧降低，pH值与TFe、Mn含量呈现负相关，说明投入2kg、3kg生石灰中和法对处理矿坑水中TFe、Mn含量具有明显的效果。因此，利用生石灰处理矿坑水时，需要控制好投入生石灰的量，调节矿坑水体系的pH值，否则若投入过量的生石灰，体系又会呈现碱性，导致新的污染。

选取生石灰试验材料比较单一，选择中和剂需要考虑所用中和剂的成本、工艺，所产生的沉淀废渣清除，以及可能会造成的二次污染等如何处理。在实际处理矿坑水时，应采用多种方法联合应用处理矿坑水，如先用生石灰进行中和反应调节pH值，再植入预先培养好的SRB菌群，降低SO42-。

室内模拟试验属于静态试验，但老窑水水质季节动态变化大、影响因素比较多且很难得到控制，在实际生产过程应结合野外现场实际情况，综合考虑生石灰的粒径、组分及老窑水水质进行处理。

矿坑水污染治理投资巨大、技术复杂，应成立权威性矿坑水治理领导组，协调调动各部门力量，采取行政、法律、政策、管理、工程等综合防治措施来处理矿坑水，以遏制其对岩溶水水质的影响。