儿茶酚及其衍生物的性质及应用

刘蓉瑾

(煤科集团沈阳研究院有限公司，辽宁 沈阳 110000)



儿茶酚及其衍生物的性质及应用

刘蓉瑾

(煤科集团沈阳研究院有限公司，辽宁 沈阳 110000)

儿茶酚类化合物普遍存在于自然界，具有多功能性，可参与大多数生化进程. 它具有较强的氧化还原性，pH响应性和显著的螯合性；而且儿茶酚中的邻位羟基可通过多种方式与不同材料相互作用，特别是与三价铁离子具有很强的螯合作用. 由于儿茶酚类化合物性质的多样性，其可以存在于单分子体系、超分子体系、金属离子络合体系或通过共价键相连的聚合物. 儿茶酚的多功能性使其参与多种自然过程，其作用表现在众多方面，从海洋生物的粘附性到对过渡金属的储存均得力于儿茶酚类化合物. 由于儿茶酚性质的多样性，引起研究者们的广泛兴趣，近年来对其研究日益增多，旨在制备新型的功能性材料和涂层.

儿茶酚基聚合物；3,4-二羟基苯丙氨酸；降解性；配位作用；氧化还原性

儿茶酚是一类带有邻羟基的酚类衍生物，在自然界中无处不在. 儿茶酚及其衍生物可作为活性生物质存在于多种环境中，呈现出显著的化学多样性. 设计合成儿茶酚基聚合物可应用于生物医药、分析化学、纳米技术和材料科学等领域，由于其独特的化学性质，为科学研究提供了更多的途径. 儿茶酚环的结构使其具有多功能性. 一方面，儿茶酚可作为一种弱酸具有反应活性，同时，也可作为一种氧化还原剂. 另一方面，邻位二羟基的存在使其可形成配位结构和氢键.

根据儿茶酚的功能性，可概括地分为以下几类：

1) 通过非共价键与多种基材表面键合，或与其他功能性基团形成共价键；

2) 通过聚合或自组装作用形成2D或3D结构；

3) 复合体系中，儿茶酚可作为连接位点，起到分子间的连接作用；

4) 在特定条件下，含儿茶酚基的分子对外界刺激的响应具有可逆性.

虽然其性质良好，但也存在缺点. 尽管从表面上看其反应条件简单、温和，但实际含儿茶酚基的化学反应具有挑战性，其化合物在反应前通常需要经过十分细致的处理.

1 儿茶酚及其衍生物的理化性质

1.1 粘附性

粘附性是儿茶酚及其衍生物一个非常重要的性质，其几乎可与任何化学性质的基材表面形成很强的粘附力，即使在玻璃、聚四氟乙烯等表面张力很小的材料表面也能形成较强的附着力. 儿茶酚与基材的作用形式可分为共价键和非共价键. 一些含有胺基或硫醇基团的特殊基材可通过迈克尔加成或席夫碱反应与儿茶酚基聚合物形成共价键. 另一方面，儿茶酚基聚合物还可通过与金属离子配位或螯合、氢键、π-π堆叠等非共价键[1-4]和基材相互作用. 通过对儿茶酚基的含量、附着性质和氧化条件对儿茶酚基聚合物粘附性的影响研究，发现粘附性大致随儿茶酚基的含量增加而成比例增加[5-6]. 与其他涂层材料比，牢固的粘附在有机或疏水材料表面是儿茶酚基聚合物最显著的优势.

1.2 金属离子螯合性和氧化还原活性

金属离子可与儿茶酚基衍生物中的醌、羧基、胺基和苯酚等多种官能团键合，而且在不同的pH下，金属离子可与不同的官能团键合形成多种络合物. FRONCISZ等报导可通过电子自旋共振光谱(ESR)检测Cu2+与儿茶酚基聚合物的螯合形式[7]，结果表明：1) pH<5时，Cu2+与羧基作用形成络合物；2) pH≈7时，Cu2+与酚羟基络合；3) 若pH进一步增加，Cu2+则与3个或4个N原子发生络合.

除与金属离子螯合之外，儿茶酚基衍生物还可还原一些惰性金属离子，如Au3+，Ag+，Pt3+等，其氧化还原活性较强，还原条件温和，可作为一种还原剂. 在一定条件下，儿茶酚基先氧化成醌，再触发金属阳离子的还原. 通过X射线衍射图可以看出，在还原过程中，醌的峰强增加，而儿茶酚基的峰强减弱.

1.3 化学反应活性

儿茶酚类衍生物中含有多个官能团，如氨基、酚羟基、羧基等，可与较多的功能性分子发生化学反应. 聚合物中的儿茶酚基氧化成醌后，可与胺基作用发生席夫碱反应. 当含巯基的分子存在时，则会与儿茶酚基聚合物发生迈克尔加成反应. 而且，儿茶酚基与亲核试剂在水溶液中发生偶合，可保持良好的稳定性，解决了N-羟基琥珀酰亚胺和顺丁烯二酰亚胺与含胺基或巯基的分子偶联时由于水解作用而导致偶联效率降低的问题.

1.4 生物相容性和生物降解性

生物相容性是判断一种材料是否适合应用于生物医药领域的重要因素. KU等证明儿茶酚基聚合物不会妨碍哺乳动物细胞的生长和繁殖[8]. 同时，许多研究表明含儿茶酚基的涂层可提高细胞在基材上的附着力，并促进其繁殖. 静脉注射儿茶酚基聚合物30 d后，监测实验动物的各项生理指标，结果表明在饮食、运动、消化和神经系统等多方面均未出现异常情况，而且其体重与对照组相比也有所增加. 生物降解性是生物医药领域材料的另一重要性质，外来物质在体内的长期留存必然会引起严重的不良反应. LANGER等对儿茶酚基聚合物的体内降解进行了研究，结果表明8 w后其在体内可完全降解[9]. 除此之外，微生物的存在也可使儿茶酚聚合物降解[10].

2 儿茶酚及其衍生物的应用

2.1 生物医药方面的应用

由于儿茶酚类衍生物良好的粘附性、生物相容性、生物降解性和化学反应活性，使其可用于制备聚合物膜、水凝胶、功能性支架等多种材料，广泛应用于生物医药领域.

2.1.1 细胞的粘附、封装和排列

在生物材料的应用中，细胞的保护和固定是非常重要的，同时实现过程也是非常复杂的. 近年来，大量文献报导，利用儿茶酚基聚合物良好的生物相容性，将细胞等生物性物质成功地固定在玻璃、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷等多种基材上. YANG等在酵母细胞外涂覆一层聚多巴胺，形成壳将其封装在内部，成功实现了细胞在基材上的固定，并且控制了细胞的分裂，防止了细胞受到外界环境的影响[11]. 儿茶酚基聚合物的特殊性质使其可通过光刻法、微流控技术和微触印刷法实现细胞的有效排列，可克服体系成本高、基材受限、操作复杂、稳定性低等缺点.

2.1.2 抗菌性应用

细菌感染在医药、工业、食品安全等领域产生重要影响，严重威胁人类健康，甚至导致死亡. 抗菌材料的使用是防止细菌感染的有效手段，目前，已报道的抗菌材料主要有金属纳米粒子和半导体材料，虽然其具有较高的抗菌活性，但若实现应用于不同基材的表面仍然是一个挑战. 儿茶酚基聚合物对金属离子的还原性和其在多种基材表面的粘附性，使原位法制备抗菌材料成为可能. MESSERSMITH课题组在聚碳酸酯上涂覆一层儿茶酚基聚合物，并使银纳米粒子和接枝防腐蚀剂的PEG沉积在其表面，制得的复合材料不仅可以起到杀菌作用，而且能够有效防止细菌的附着[12]. MAO等用聚多巴胺修饰棉纤维，并用原位法将银离子还原成银纳米粒子，制备了抗菌性棉纤维[13].

2.1.3 药物释放

儿茶酚基聚合物囊泡由于良好的水溶性、生物相容性和生物降解性，可作为药物释放材料，而且其空腔和表面均可负载大量药物分子. 疏水抗癌药物可通过乳液模板法预压到囊泡中，模板除去后药物仍可完好地保存，并可通过调节聚合物囊泡的带电状态选择性负载药物，药物负载量与溶液的pH和负载分子的带电性相关.

2.2 传感器方面的应用

电化学生物传感器由于具有操作简单、敏感性高、选择性好和线性范围宽等优点，迅速发展. 基于多巴和多巴胺等儿茶酚基化合物的粘附性和生物相容性，可为生物分子的高密度固定提供合适的微环境，并可长期保持其生物活性. 因此，众多研究致力于制备高效的儿茶酚基生物传感器.

2.2.1 有机分子检测

ZHANG等通过电聚合使多巴胺在固定了辣根过氧化酶(HRP)的双层脂质膜上形成聚合物膜，制备了一种可再生传感器，用于快速检测痕量H2O2[14]. 利用儿茶酚基衍生物的氧化还原性和与金属离子的配位作用，可制备金纳米粒子/导电聚合物复合材料检测抗坏血酸，该传感器具有高敏感性、较宽的线性检测范围、长期稳定性和良好的抗干扰能力. 根据这一方法还可制备铂纳米粒子复合材料用于检测尿酸[15]. 在电泳的协助下，这种传感体系可用于同时检测小鼠体内的多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素和血清素.

2.2.2 生物分子检测

近年来，许多文献报导儿茶酚基电化学传感器用于生物分子检测，其中一个很重要的方面就是对糖类的检测. GAO等用聚多巴胺修饰的碳纳米管制备了葡萄糖电化学生物传感器[16]. 聚多巴胺涂层不仅可以保护碳纳米管的电子结构，提高其稳定性，还可促进葡萄糖氧化酶与电极之间的电子转移. FU等首次直接使用儿茶酚基聚合物构建了聚合物-酶-金属纳米粒子复合传感体系[17]. 与其他传感器相比，酶被直接封装在聚合物内，避免了与外界的直接接触，提高了传感器的稳定性. 这种传感器可达到微摩尔级检测极限，可有效抗尿酸、抗坏血酸、扑热息痛和谷胱甘肽的干扰，在葡萄糖和半乳糖检测中具有较高的稳定性. 除了使用酶之外，基于葡萄糖与硼酸衍生物、凝集素等物质间的生物相互作用也可实现选择性检测.

2.2.3 重金属离子检测

WANG等基于胸腺嘧啶-Hg2+-胸腺嘧啶的配位化学作用，用聚多巴胺制备了检测Hg2+的电化学生物传感器[18]. 基于聚多巴胺对金属离子的吸附作用，ZHOU等用聚多巴胺和Fe3O4制备了具有核壳结构的纳米粒子，用于检测Pb(II)和Ca(II)[19]. 实验证明聚多巴胺涂层可有效吸附铅离子和钙离子，而且可将金属离子还原成金属沉积在电极的表面，导致明显的电流变化，这种方法显示出更高的敏感性、更好的抗干扰能力、低成本和较好的稳定性.

2.3 水处理方面的应用

由于重金属、合成染料和芳香族化合物等工业污染物严重威胁自然环境和人类健康，对工业废水的净化要求与日俱增，获得一种高效的水净化方法是研究者们努力的方向. 工业中，化学沉淀、吸附、光催化降解和膜过滤等方式均可用于污染物的脱除. 在这些方法中，吸附由于其具有低成本、易操作和无副产物等优点被认为是最有效的方式而广泛应用. 吸附剂需要与污染物存在多个结合位点才能获得较高的吸附率. 儿茶酚基聚合物中存在儿茶酚基、胺基、羧基和苯环等大量官能团，作为吸附剂可提供大量的活性结合位点，通过静电作用、螯合作用、氢键或π-π堆积作用吸附重金属离子和有机污染物. 除活性位点外，表面积也是影响吸附效果的重要因素. 将高表面积的石墨烯和多活性位点的儿茶酚基聚合物相结合，必然会获得较高的吸附效率[20].

3 结语

儿茶酚类衍生物可作为活性生物质存在于多种环境中，由于其具有粘附性、化学反应活性、金属离子螯合性、氧化还原活性、生物相容性和降解性等多种理化性质，使得其广泛的应用于功能材料的制备. 设计合成儿茶酚基聚合物可应用于生物医药、分析化学、纳米技术和材料科学等领域，显示了其独特的化学功能，也为科学研究提供了更多的途径. 由于儿茶酚基聚合物的独特性质，使其易于与其他材料相结合，以制备具有特殊功能的聚合物材料. 儿茶酚基聚合物的研究领域必将有一个光明的未来，经过长期的研究，儿茶酚基聚合物将为克服长期以来科学实践中的挑战提供新的途径.

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[责任编辑：张普玉]

Properties and applications of catechols and their derivatives

LIU Rongjin

(CCTEGShenyangResearchInstitute,Shenyang110000,Liaoning,China)

Catechols are found in nature taking part in a remarkably broad scope of biochemical processes and functions. They can establish reversible equilibria at moderate redox potentials and pHs and irreversibly cross-link through complex oxidation mechanisms. Their chelating properties can be greatly exemplified with the binding of Fe3+and the diverse modes of interaction of the vicinal hydroxyl groups with all kinds of surfaces of remarkably different chemical and physical nature. Thanks to this diversity, catechols are found to be present in simple molecular systems, with supramolacular structures, metal ion complexing systems or polymers with covalent bonds. The versatilities, allowed catechols to participate in several natural processes and functions that range from the adhesive properties of marine organisms to store some transition metal ions. Therefore, catechol-based systems have in recent years been subjected to intense research, and aimed at mimicking these natural systems in order to develop new functional materials and coatings.

catechol-based polymers; 3,4-dihydroxyphenylalanine; biodegradation; coordination; Redox potential

2017-01-17.

刘蓉瑾(1990-)，女，硕士生,主要研究方向功能高分子材料，E-mail:15006185596@163.com.

O631.3

A

1008-1011(2017)03-0391-04