凹凸棒石烟气脱汞吸附剂的研究进展

左海清，徐东耀，但海均，刘向辉，杨永利，刘伟，马妍

凹凸棒石烟气脱汞吸附剂的研究进展

左海清1，徐东耀1，但海均1，刘向辉1，杨永利2，刘伟1，马妍1

（1中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083；2华北科技学院，河北廊坊 065201）

吸附剂喷射法是目前脱除燃煤烟气中单质汞（Hg0）的有效方法之一，其关键问题是吸附剂。凹凸棒石不仅结构独特、性能优越、价廉易得、不污染环境，而且经过适当的改性处理后表现出良好的脱汞性能，具有工业应用前景。本文介绍了凹凸棒石的吸附特性及其在燃煤烟气汞脱除中的应用进展。总结了天然凹凸棒石和改性凹凸棒石吸附剂的汞脱除效果以及采用的改性剂和改性方法，分析了此类吸附剂的脱汞机理，同时还讨论了烟气组分、吸附反应温度和吸附剂用量对吸附剂脱汞性能的影响，最后指出在下一步研究中应进一步开发性能更优、更具稳定性的有机无机复合改性吸附剂，同时更加深入地分析其脱汞机理，争取早日实现工业应用。

凹凸棒石；吸附剂；吸附；脱汞；改性

汞是一种具有易挥发性、迁移性和生物累积性的高毒性污染物[1]，对环境和人体的健康危害极大。在中国，燃煤电厂是人为汞排放的主要来源[2]。烟气中的汞主要以单质汞（Hg0）、氧化态汞（Hg2+）和颗粒态汞（HgP）这3种形式存在，其中氧化态汞和颗粒态汞容易被现有污染物控制装置（APCD）脱除，但单质汞由于性质稳定、易挥发、难溶于水等原因很难捕捉[3-4]。因此，如何脱除烟气中的单质汞成为燃煤电厂汞污染控制领域的研究重点和难点。在众多单质汞控制技术中，吸附剂喷射法是目前较为可行的脱汞方式[2，5-6]。

由于吸附剂在吸收单质汞的过程中起决定性作用，因此，国内外学者们纷纷对此展开研究，开发了众多吸附剂，诸如活性炭[7-8]、飞灰[9]、焦炭[10]、钙基吸附剂[11]以及一些新型吸附剂[12]等，其中活性炭吸附剂因其脱汞效果比较好而被广泛研究，但其不足之处主要在于脱汞成本过高，实际应用时需要喷入大量活性炭，致使飞灰中的碳含量增加，飞灰的质量下降，电厂飞灰的商业价值由此受到影响，继而制约其推广和应用，于是研究者又致力于开发低成本、高效率的非炭基吸附剂[13]。凹凸棒石（attapulgite，简称ATP）储量丰富、成本低廉、不污染环境，经过适当的改性处理后具有良好的脱汞能力，而且还不影响电厂飞灰的商业价值，是一种很有应用前景的烟气脱汞用吸附剂。

本文首先介绍了凹凸棒石的吸附特性，然后从天然凹凸棒石吸附剂和改性凹凸棒石吸附剂两方面综述了该矿物材料在烟气脱汞方面的研究进展，阐述了其脱汞机理，同时还分析了改性方法、改性剂、烟气成分、吸附反应温度和吸附剂用量等因素对吸附剂脱汞效率的影响。

1 凹凸棒石的结构特征及吸附特性

凹凸棒石是一种含水镁铝硅酸盐矿物，具有独特的链层状晶体结构[14]，其基本构造单元由平行于碳轴的硅氧四面体双链组成，链间通过氧原子相互连接，硅氧四面体的自由氧原子的指向每4个一组，上下交替排列，结果使四面体片在链间被连续地连接，构成链层状硅酸盐。而八面体片的不连续性致使凹凸棒石形成了类似沸石、尺寸约为0.38nm×0.63nm的孔道，孔道内填充着沸石水[15-17]。凹凸棒石这种特殊的晶体结构决定其良好的吸附性 能[18-19]。凹凸棒石的吸附性与比表面积、表面物理化学结构以及离子状态有关，其中比表面积和孔结构影响其物理吸附能力，而基于其独特的表面物理化学结构和表面电荷不平衡形成的吸附中心影响其化学吸附效果[20-21]。吸附过程中是物理吸附还是化学吸附起主要作用，视具体情况而定。与此同时，凹凸棒石的晶体结构也会制约其吸附性质。其晶体结构孔道对很多污染物是无效的，只有直径小于凹凸棒石孔道直径的吸附质的分子或离子才能进入其晶体的内部孔道，被孔道内表面吸附，而较大的分子则不能进入其内部孔道，只能被外表面吸附，但外表面积相对较小，吸附能力有限，因此将凹凸棒石用作吸附剂去除污染物时必须考虑到吸附质的分子或离子直径[16，22]。再则，凹凸棒石的吸附性质还具有较强的选择性，对极性分子表现出较强的吸附能力，为此研究和使用凹凸棒石吸附剂时还需考虑介质中各组分对吸附性能的影响[16，23]。

由于特殊的晶体结构和形态、优良的吸附性能、表面化学活性以及价廉环保等原因，凹凸棒石作为吸附材料被广泛应用于环境治理[24-25]，例如用于吸附去除污水中的有机污染物、重金属离子以及氮和磷等污染物[26-27]，用于脱除废气中的NO、SO2[28-29]，也还被应用于土壤污染修复中[30]。近年来，研究者开始尝试应用凹凸棒石进行烟气脱汞。

2 天然凹凸棒石吸附剂脱汞

天然凹凸棒石具有一定的脱汞能力，但脱除效率不高。ATP的物理结构特性是影响其汞吸附容量的重要因素。研究表明，天然ATP比表面积较大，存在孔径集中在10～100nm范围的中孔和大孔。其脱汞能力在一定程度上受到比表面积和孔隙大小的影响，除此之外，也还受到其本身结构特性和成分的影响，可能与其成分中所含的钛元素和其结构中的水分子有关[13]。ATP的脱汞性能通常使用穿透率（含穿透时间）[31]、脱汞效率[32]和吸附实验开始之初30min内的累积Hg0脱除量（Q30）[13]来进行评价。在实验条件（烟气流量、吸附剂用量和汞浓度）相同的情况下，穿透率越小，穿透时间越长，脱汞效率越高，汞脱除量越大，脱汞效果越好。利用未改性的ATP在固定床进行吸附实验，结果显示，120℃时其穿透率在70%以上[31]。也有报道称，未改性ATP在120℃时的脱汞效率不足10%[32-33]，在180℃ 时脱汞率最高，为26.59%[32]。丁峰[13]研究发现，未改性ATP在120℃时的Q30为537ng/g，Hg0脱除量随时间呈线性增长，对Hg0保持稳定的脱除。

3 改性凹凸棒石吸附剂脱汞

天然凹凸棒石虽然具有一定的脱汞性能，但其脱汞率低，离实际应用还有很长一段距离，而且天然凹凸棒石还含有石英、白云石、蛋白石以及碳酸盐等矿物质，为了更好地发挥其吸附性能，通常需对其进行改性处理[34-35]。改性后的凹凸棒石在微观结构和物化性质上发生明显改变[36]，而且采用同一种方法改性的凹凸棒石对不同的吸附质有不同的效果，采用不同方法改性的凹凸棒石的吸附性能亦有差别[37]。目前，通常采用物理改性和化学改性这两种方法来改性凹凸棒石以提高其脱汞能力。

3.1 物理改性——热活化

热活化是凹凸棒石常用的一种改性方法。在不同温度下进行热处理，可以脱去凹凸棒石晶体中存在的表面吸附水、孔道吸附水、结晶水和结构水，致使其结构、形貌和表面性质发生变化，晶体孔道结构、比表面积和孔容、活性中心、表面官能团等都会受到影响，从而改变其吸附性能[19，38-42]。热处理温度并非越高越好，需根据实际应用需要选择适当的温度改性凹凸棒石。张波等[43]将预处理过的凹凸棒石分别在120℃、160℃、200℃和240℃下热处理6h，结果显示，经120℃和160℃热处理的ATP比表面积增大，脱汞性能得到改善，而经240℃热处理的ATP比表面积略有下降，经200℃热处理的ATP比表面积没有显著的变化，但两者的脱汞性能均变差，原因可能在于过高的热活化温度一方面使凹凸棒石内部的孔道受到破坏，另一方面使其表面或内部某些利于吸附Hg0键合的基团脱附。丁峰 等[44]也证实凹凸棒石吸附剂的脱汞能力经250℃热活化后未得到改善。他还发现，ATP经500℃热处理后，其孔道结构坍塌，比表面积骤减，孔隙结构遭到破坏，中孔和大孔数量大幅度减少，几乎没有脱汞能力。

3.2 化学改性

3.2.1 无机改性

（1）酸改性 酸化处理对凹凸棒石的结构和化学成分的改变有着重大影响。酸改性不仅可以解离ATP棒晶束，去除碳酸盐等杂质，而且H+还可以置换八面体内的Mg2+等阳离子，八面体片逐步溶解，四面体片也随之发生改变，结果引起晶体内部孔道结构、孔径和比表面积、带电性、表面官能团性质等发生变化。适度的酸处理能改善凹凸棒石的结构和形貌，提高分散性，增加活性位点，从而提高其吸附性[36，45-50]。施冬雷等[32]的研究证实了这一点。他分别使用2mol/L、4mol/L、6mol/L的盐酸（Pa）、硫酸（Pb）和硝酸（Pc）对凹凸棒石进行改性，以提高脱汞效果，结果发现，酸改性明显减少了ATP中存在的碳酸盐，使ATP的纤维状或棒状结构分布较为均匀，增大了比表面积，但ATP的结构未被破坏，而且不同浓度的酸对凹凸棒石的改性程度不同，经4mol/L盐酸改性后的ATP（P4 a）的比表面积最大，脱汞效果最佳，在180℃ 时脱汞率为51.71%，比未改性ATP的脱汞率（26.59%）高约一倍，而且其脱汞率在6h内一直稳定在50%左右。另外，酸的种类也会影响ATP的脱汞能力，经盐酸、硫酸和硝酸改性后的ATP在180℃时的脱汞率从高到低为： Pa＞Pb＞Pc。造成这一现象主要有两方面的原因：一是Pa的比表面积比Pb和Pc大，能吸附更多烟气中的汞；二是Pa中残余的Cl–对Hg0氧化有促进作用，其反应过程可能为吸附剂中的Cl–捕获烟气中的汞原子，然后通过氧化还原反应将Hg0氧化成氯化汞[51]，而 NO3–和SO42–没有这种作用。

（2）其他无机改性 为了进一步提高汞脱除效率，研究者们还采用硫、金属氧化物、卤素等对凹凸棒石进行无机改性，开发出越来越多种类的改性吸附剂，以期满足实际应用的需要。凹凸棒石改性吸附剂的脱汞能力与选择的改性剂以及凹凸棒石本身的结构和特性有关。脱汞效果优良的凹凸棒石改性吸附剂不仅与改性剂本身对Hg0的亲和作用有关，还得益于凹凸棒石本身的结构对改性剂很好的负载能力和这种结构对改性剂活性的促进作用。简而言之，凹凸棒石通过影响其对改性剂的吸附来间接影响改性吸附剂的脱汞效果。

据文献报道，通过单质硫和交联硫化钠制备的改性吸附剂S-ATP和Na2S-ATP具有明显不同的脱汞效果。S-ATP的初始穿透率在70℃时低于20%，在120℃时介于0～10%之间且Q30达到6.13μg/g，吸附效果较好，可是其稳定性不佳，脱汞效果随反应时间逐渐减弱。而Na2S-ATP的汞脱除效果明显低于S-ATP，几乎与未改性ATP无异。此外，无机S改性ATP吸附剂的脱汞效果与吸附剂中的S含量无关，但与S的存在形态有关，单质S比S—S形态更易与汞发生反应，这也是S-ATP的脱汞效果优于Na2S-ATP的原因所在[13，31，43]。

刘芳芳等[33]采用浸渍法将金属氧化物MnO2和Co3O4成功地负载在凹凸棒石表面，制备出改性吸附剂MnO2-ATP 和Co3O4-ATP。实验结果表明，ATP的内部结构没有因改性而发生显著的变化，金属氧化物高度分散附着在ATP上。经MnO2和Co3O4改性后的ATP在120℃时脱汞效率从原来的12.2%分别提高到87.9%和84.1%。

采用CuCl2、FeCl3、NaClO3、KBr、KI等含卤素的化合物来改性凹凸棒石，结果发现，KBr不能有效地负载在凹凸棒石上，无法提高脱汞能 力[13，43，52-53]。其余几种改性剂均能成功地附着在凹凸棒石表面，尽管其表面晶体结构未发生明显变化，但其脱汞性能得以有效提高。改性后的ATP吸附剂120℃时的脱汞率接近90%，甚至更高，是有发展潜力的高效吸附剂。此外，张波等[43]的研究也发现，经FeCl3改性的凹凸棒石（FeCl3-ATP）与CuCl2-ATP的脱汞效果相当，两者的汞吸附量呈线性增长，均能稳定地吸附Hg0。姚婷等[53]认为经KI溶液改性的吸附剂ATP-I的脱汞效果与KI溶液的浓度有关，由ATP-I表面的I元素负载量决定。增加KI改性剂的浓度可提高脱汞效率，用浓度为2.5%的KI溶液改性制备的吸附剂ATP-I-2.5在空气气氛下具有87.3%的脱汞率，在模拟烟气中的脱汞率达90.2%。但当浓度大于2.5%后，I含量变化不大，脱汞性能不会明显提高。

尽管经含卤化合物改性后的ATP吸附剂具有很好的汞脱除效果，但也存在一些问题，需要根据各自的特点有针对性地进行改进。丁峰[13]通过对平均汞脱除率、制备成本和汞脱除成本进行评估和比较，筛选出CuCl2-ATP进行优化，考察改性剂含量、改性剂阴离子、制备过程中使用的溶剂、金属Ag、Ni、Cr和Mn掺杂改性对CuCl2-ATP脱汞效果的影响。结果发现，CuCl2-ATP的脱汞活性随改性剂中Cu含量的降低而降低。此外，不同的改性剂阴离子作用不同，改性剂中CuCl2的脱汞效果最佳，Cu(NO3)2次之，而CuSO4和Cu2O几乎无脱汞效果。除了这两方面的影响外，制备过程中使用的溶剂（丙酮、乙醇、水和DMF）的极性也会对氯化铜的负载产生影响，从而影响吸附剂的脱汞性能。当然，不同的金属掺杂发挥的作用不同。尽管CuCl2-ATP经Ag、Ni、Cr和Mn掺杂改性后在吸附初始阶段时获得基本相同的脱汞效率，但金属Mn的掺杂改性效果最佳，150℃时能稳定地脱除烟气中的Hg0，有望实现工业应用。

3.2.2 有机改性

目前关于利用有机改性剂来改性凹凸棒石以提高脱汞活性的研究还不多，只报道过使用有机硫来改性凹凸棒石[13，52]。尽管巯基基团（—HS）与溶液中的汞离子有很强的亲和力，但通过将含 有—HS基团的有机改性剂如巯基乙酸钙（CaHS）、硅烷偶联剂MPTMS、PT和PTO负载在凹凸棒石上制备的改性吸附剂却不能有效捕获汞原子，脱汞效果差。此外，不同的有机螯合剂的改性效果也有差异。经胱氨酸（DCys）改性后的Dcys-ATP在120℃时对Hg0的穿透率为70%，但经半胱氨酸（Cys）改性后的Cys-ATP在70℃时的穿透率为60%，在120℃和150℃时穿透率稳定维持在40%左右[52]。

3.2.3 有机无机复合改性

为了使开发出来的凹凸棒石改性吸附剂能满足实际应用，研究者尝试对凹凸棒石进行有机无机复合改性。丁峰[13]认为可以通过增强吸附剂对氧化态汞的吸附来进一步提高脱汞效率，而且巯基基团（—HS）能较好地吸附溶液中的汞离子[54]，故将硅烷偶联剂MPTMS作为有机改性剂对CuCl2-ATP进行有机复合改性，制备出MPTMS-CuCl2-ATP，成功地将—HS基团引入到吸附剂中，该基团在200℃以下不会分解，不会影响吸附剂的脱汞能力。ATP经有机无机复合改性后脱汞性能得以提高，稳定性进一步增强。

4 凹凸棒石吸附剂的脱汞机理和影响因素

4.1 脱汞机理

凹凸棒石吸附脱除烟气中的Hg0并非按照单一的物理吸附机制来实现，其内外表面存在一些有利于脱汞的键合基团，它们与Hg0的作用机制属于化学吸附，并且化学吸附起主要作用[33，43]。物理吸附主要受比表面积和孔结构的影响，而化学吸附则基于凹凸棒石表面的活性点位或吸附剂层间的离子、水分子、羟基基团等活性点位，抑或由凹凸棒石本身的结构特征形成的酸性点，抑或吸附剂中的钛元素与晶格氧结合形成的活性点位。在适当的温度下对ATP进行热改性能增大比表面积，疏通孔道，从而提高其物理吸附性能。但只依靠ATP的物理吸附能力难以将Hg0脱除，加之物理吸附的结合力较弱，被吸附的Hg0存在二次污染的问题，因此需要使用改性剂来提高其化学吸附能力。改性能使ATP吸附剂表面增加类似活性位的物质成分，从而吸附更多的Hg0，利用于活性位发生的氧化还原反应，将Hg0氧化成离子态汞，然后由吸附剂吸附，实现Hg0的脱除[13]。

对于不同形态的S改性ATP吸附剂而言，其脱汞效果受到改性剂中S形态的影响。单质S比Na2S改性吸附剂中的S—S形态更易与烟气中的汞发生反应，生成HgS[13，43]；而有机S改性ATP-Cys吸附剂通过改性剂中的—HS、—NH2和—COOH基团螯合吸附汞原子，从而脱除Hg0[13，52]。对于金属氧化物改性的MnO2-ATP和Co3O4-ATP吸附剂而言，金属氧化物依靠其较强的氧化性能将单质汞氧化成二价汞[33]。对于含卤素的化合物改性的ATP吸附剂而言，NaClO3-ATP吸附剂的脱汞效果随吸附剂中铁元素的含量增加而增强，原因在于铁元素会削弱NaClO3分子中的Cl—O键，使其分解，从而更好地氧化Hg0[13]。在CuCl2-ATP、FeCl3-ATP吸附剂中，ATP依靠表面的极性面和羟基基团络合改性剂分子，使其更容易与烟气中的Hg0接触，改性剂中的氯离子与Hg0结合生成氯化汞，被吸附剂中的活性点位有效吸附[13，43]。而ATP-I吸附剂的脱汞机理则在于形成于ATP表面的含碘活性官能团能促进对汞的化学吸附[53]。

4.2 影响因素

影响凹凸棒石吸附剂脱汞效果的因素除了前面描述的改性方法和改性剂外，主要还有烟气成分、吸附反应温度和吸附剂用量。它们对不同吸附剂的脱汞效果产生的影响不尽相同。

丁峰[13]研究发现，模拟烟气中的O2会逐渐氧化单质S而使S-ATP吸附剂失去活性，但O2、SO2、NO、HCl和水蒸气等气体对CuCl2-ATP吸附剂的脱汞能力无明显影响。刘芳芳等[33]也考察了不同烟气组分对MnO2-ATP和Co3O4-ATP吸附剂脱汞能力的影响，结果表明，O2和HCl能明显促进Hg0的脱除，脱汞效率有不同程度的提高，4%的O2和10×10–6的HCl分别使吸附剂的脱汞率提高近5%和3%。但SO2和NO因竞争吸附会抑制Hg0的脱除，而且SO2的抑制作用比NO更加明显，尤其是对Co3O4-ATP吸附剂。体积分数分别为400×10–6、50×10–6的SO2和NO分别使Co3O4-ATP吸附剂的脱汞效率降低大约20%和2%。

除了烟气成分外，ATP吸附剂受吸附反应温度和吸附剂用量的影响程度也不同。在40～120℃温度范围内，未改性ATP的脱汞效果随温度的升高而增强[43]；在120～180℃温度范围内，经过提纯的ATP（P0）的脱汞率随着反应温度的提高而增大，在180～260℃温度范围内，ATP（P0）的脱汞率随温度升高而减少[32]。这一点在改性ATP吸附剂上也得到了体现。丁峰等[13，52]研究发现，经NaClO3改性的NaClO3-ATP吸附剂在120℃时能有效脱除Hg0，在70℃和150℃时失去活性，将吸附剂用量从0.25g减少到0.1g，不会明显改变脱汞效果。然而升高反应温度会降低经CuCl2改性的CuCl2-ATP吸附剂的汞脱除率，该吸附剂在70℃时脱汞效果最佳，能稳定有效地脱除模拟烟气中的Hg0，在120℃时性能略有下降，当温度上升到150℃时，汞脱除效率下降趋势更快，但是可以通过增加吸附剂用量来减少升高温度带来的不利影响。张波等[43]的研究也证实了这一点。对有机改性的ATP吸附剂而言，吸附反应温度对其脱汞能力的影响也不一样，升高温度有利于提高Cys-ATP吸附剂的反应活性，但改变温度不能提高Dcys-ATP吸附剂的脱汞效果[52]。

5 结语

通过对天然凹凸棒石和改性凹凸棒石的汞脱除效果、机理、影响因素等进行综述，可以看出凹凸棒石经合适的改性剂和改性方法处理后脱汞效果更佳，其中有机改性CuCl2-ATP吸附剂和锰掺杂改性CuCl2-ATP吸附剂的汞脱除效果尤为显著。但也存在一些问题，日后可以此为基础，进一步开发性能更优的有机无机复合改性吸附剂并考察吸附剂的长期稳定性问题，同时更深入地分析吸附剂的脱汞机理，加强理论研究与实际应用之间的联系。

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Research progress in attapulgite absorbents for mercury removal from flue gases

ZUO Haiqing1，XU Dongyao1，DAN Haijun1，LIU Xianghui1，YANG Yongli2，LIU Wei1，MA Yan1

（1School of Chemical＆Environmental Engineering，China University of Mining＆Technology，Beijing 100083，China;2North China Institute of Science and Technology，Langfang 065201，Hebei，China）

Injection is one of the effective ways to remove elemental mercury（Hg0）from coal-fired flue gas，and the key is the absorbent. Due to its many advantages of unique structure，superior performance，low cost，easy availability，and environmental friendliness etc.，attapulgite (ATP) is commonly used as absorbent. What’s more，appropriately modified attapulgite exhibits excellent mercury removal performance，which endows it good prospects for industrial application. In this paper，adsorption characteristics of attapulgite and its application progress in Hg0removal from flue gases were presented. Mercury removal performances of natural ATP and modified ATP，together with modifiers and the modification methods were summarized，then the mercury removal mechanism of such absorbents was analyzed. Meanwhile，the effects of flue gas components，adsorption temperature and amount of absorbent on mercury removal efficiency were discussed. Finally，we pointed out that further research should focus on the development of organic-inorganic composite modified absorbents with outstanding performance and good stability. Meanwhile，the mercury removal mechanism should be further studied in order to realize its industrial application.

attapulgite；absorbent；adsorption；mercury removal；modification

TQ424

A

1000–6613（2017）10–3533–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0406

2017-03-14；

2017-06-27。

中央高校基本科研业务费项目（3142015035）。

左海清（1982—），女，博士研究生。E-mail：haiqingzuo0818 @163.com。

徐东耀，教授，博士生导师，主要从事大气污染防治、环保材料理论与技术研究。E-mail：xudongyao101@126.com。