氟代烷氧基聚磷腈弹性体的合成及性能研究

2017-03-06葛徐涛张双琨苗振威马翰林武德珍吴战鹏

固体火箭技术 2017年1期

关键词：氧基弹性体烯烃

葛徐涛,张双琨,苗振威,马翰林,武德珍,吴战鹏

(北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029)

氟代烷氧基聚磷腈弹性体的合成及性能研究

葛徐涛,张双琨,苗振威,马翰林,武德珍,吴战鹏

(北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029)

氟代烷氧基聚磷腈；亲核取代；可交联；阻燃性能；绝热材料

0 引言

随着导弹技术向高速和高加速等方向的发展，高性能火箭发动机对内绝热层提出了更高的要求。传统的以碳主链为主体的有机合成橡胶绝热层基体因其易燃和耐烧蚀性能差，需要添加大量的阻燃和耐烧蚀有机/无机粉体和纤维填料等，才能给予其阻燃和耐烧蚀的性能[1]。而采用具有阻燃和耐烧蚀性能的无机主链橡胶作为绝热材料基体，是一条有效的技术途径。具有这类性能的无机橡胶主要有硅橡胶和聚磷腈橡胶。目前，已有研究报道硅橡胶绝热材料作为绝热材料获得应用的相关报道[2]，但硅橡胶也存抗撕裂强度低和与异相材料界面结合力差的缺点[3]。

聚磷腈是一种由磷、氮单双键交替而成的无机主链聚合物，通过引入不同的侧基可制备出不同功能的高分子材料[4]。氟代烷氧基聚磷腈因为具有化学稳定性好、耐溶剂性、耐油、耐低温、阻燃和热稳定好等性能，是磷腈聚合物的一个重要类别。自从Allcock和Kugel在1965年发现氟代烷氧基聚磷腈后，部分结构的产品由Firestone、Ethyl公司和NASA 等机构实现了产品化，氟代烷氧基聚磷腈可作为油箱密封圈、燃油软管、垫圈及阻燃耐烧蚀材料等在极端的极地、航空航天领域得到了相应的运用[5-6]。例如，美国的Ethyl公司已经生产了多种适用于火箭发动机绝热层和包裹层的聚磷腈产品，如以聚磷腈弹性体为基体，有机纤维、无机填料为增强填料，制备出了耐烧蚀性能优异，少烟的绝热层材料[7]。

相比于传统的不含活性基团的氟代烷氧基聚磷腈弹性体，引入少量的不饱和基团的氟代烷氧基聚磷腈有望获得更优异性能的弹性体材料[8]。通过向聚磷腈弹性体的侧基引入少量烯烃作为活性侧基，合成了氟代烷氧基聚磷腈弹性体，希望少量烯烃侧基的引入可赋予氟代烷氧基聚磷腈良好的硫化性能，并关注了氟代烷氧基橡胶的阻燃、发烟量和热稳定等方面的性能。

1 实验

1.1 实验原料和仪器

烯烃化合物，阿法埃莎(中国)有限公司；金属钠，四氢呋喃(THF)其他溶剂均购自北京化学试剂有限公司；六氯环三磷腈(HCCP)、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇、过氧化二异丙苯(DCP)、氧化镁和其他助剂等均为市售。

仪器：核磁共振分析(31P NMR，1H NMR)采用Bruker公司的AV-400核磁共振仪，以氘代三氟乙酸为溶剂。红外光谱分析(FTIR)采用Nicolet Nexus-670红外光谱仪测试，试样与KBr研磨后进行测试。硫化曲线采用MR-C3无转子硫化仪(北京环峰化工厂生产)，测试时称取7 g混炼胶，通过扭矩与时间曲线，确定硫化时间t90。采用美特斯工业系统有限公司的电子万能试验机根据GB/T 528—1998对样片的力学性能进行测试，拉伸速率为500 mm/min。氧指数测定(LOI)根据ASTM D2863-97测试，在JF-3仪(南京江宁区分析仪器厂)上测试，样品尺寸：130 mm×6.5 mm×3.2 mm。垂直燃烧(UL-94)：根据ASTM D3801测试步骤，在CZF-3仪(南京江宁区分析仪器厂)上测试，样品尺寸：125 mm×13 mm×3.2 mm。烟密度测试采用建材烟密度仪(JCY-2，南京江宁区分析仪器厂)，参照 GB/T 8627—2007，对弹性体的烟雾进行分析。热重分析(TGA)：采用德国Netzsch公司STA449C热重分析仪，升温范围为室温～750 ℃，升温速率为10 ℃/min，气氛为N2。

1.2 样品制备

氟代烷氧基聚磷腈(PTOFP和e-PTOFP)的制备：如图1，根据文献[9]将HCCP本体或者溶液热开环聚合制备线性聚二氯磷腈(PDCP)，取PDCP(30 g)溶解在THF(100 ml)备用。称取16.66 g金属钠与2,2,2-三氟乙醇(36.05 g)，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇(83.64 g)在THF(500 ml)中常温反应至钠块消失。在THF溶液中，将PDCP(30 g)依次与烯烃钠盐、氟代烷氧基混合钠盐溶液充分反应后，将得到的产物在去离子水中沉淀洗涤数次，真空干燥，得到不同取代类型的氟代烷氧基聚磷腈弹性体。

氟代烷氧基聚磷腈弹性体和三元乙丙弹性体(EPDM)材料的硫化配方如表1所示，两者加工过程相同。例如，首先将e-PTOFP(100份)在开炼机上进行塑炼10 min。然后，依次加入ZnO、硬脂酸、炭黑、促进剂D、DCP和硫磺。混炼均匀后，将得到的混炼胶料用平板硫化机硫化，硫化条件为160 ℃下0.5 h，得到硫化交联后的氟代烷氧基聚磷腈弹性体。

成分质量百分比/%PTOFP100———1%ePTOFP—100——5%ePTOFP——100—EPDM———100炭黑252525—气相二氧化硅———25硫磺1111氧化锌5555硬脂酸2222促进剂D0．50．50．50．5DCP1111

2 结果与讨论

2.1 结构表征

通过31P NMR和1H NMR对PTOFP、含1%烯烃的e-PTOFP(1%e-PTOFP)和5%烯烃的e-PTOFP(5%e-PTOFP)的分子结构进行了表征。图2是PTOFP、1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的31P NMR图谱，3种聚合物在δ=-6.91处出现相同的强峰“b”，而2种氟代烷氧基(三氟乙氧基，八氟戊氧基)全取代聚磷腈会产生3种磷环境，第一种磷环境是1个磷原子两侧分别接有2个三氟乙氧基(—OCH2CF3)，第二种是1个磷原子接有1个三氟乙氧基和1个八氟戊氧基(—OCH2(CF2)4H)，第三种是1个磷原子接有2个八氟戊氧基。对照文献[10]，这3种结构的磷原子具有相近的化学位移，即在δ=-6.91处的强峰表示氟代烷氧基全取代的磷原子。另外，1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的31P NMR曲线在δ=-10.34处有1个小峰“a”，此峰表示的磷原子化学环境为1个磷原子接有1个氟代烷氧基基团和1个烯烃侧基，这是因为烯烃侧基的亲核性比氟代烷氧基的亲核性弱，导致了磷原子的化学位移向左移动[11]。且“a”峰随着烯烃钠盐的加入量增多出现增高的现象，表明烯烃钠盐的加入量越多，接枝到氟代烷氧基聚磷腈主链的烯烃侧基就会越多。

图3是PTOFP，1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的1H NMR图谱，在δ=4.67、4.52 出现重叠的2个单峰(“a”、“b”)分别代表三氟乙氧基和八氟戊氧基的亚甲基中的H原子。八氟戊氧基端处的H原子由于受到邻近2个氟原子的偶合作用，在δ=5.97～6.23处裂分成三重峰“c”。根据“a”，“b”和“c”峰的积分面积可计算出3种产物的侧基中三氟乙氧基与八氟戊氧基的比例。另外，烯烃侧基中的不同化学环境的H原子可在图中看出，其中根据δ=5.21处峰“f”和峰“a”、“b”的积分面积可计算出3种产物中烯烃侧基的含量。PTOFP、1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的组分组成如表2所示，三氟乙氧基和八氟戊氧基的取代比列基本符合它们的投料比1∶1，烯烃加入量越大，产物中烯烃取代基的含量也会越高。

样品烯烃钠盐的添加量/(mole%)烯烃侧基的取代比列/(mole%)三氟乙氧基和八氟戊氧基之比1000．92∶1210．930．95∶1353．211∶1

2.2 硫化性能和力学性能的测试

通过无转子硫化仪对混炼后的PTOFP、1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的硫化性能进行了测试。结果如图4所示，PTOFP的硫化曲线在开始阶段有轻微的焦烧期和转矩上升，但随着时间的增长，其转矩逐渐降低，最后转矩保持在3.8 dN·m。说明PTOFP本身并不能硫化。由1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的硫化曲线可看出，引入少量的不饱和烯烃侧基后，1%e-PTOFP和5%e-PTOFP出现了典型的焦烧阶段、热硫化阶段及平坦硫化阶段，说明其能够正常硫化。而且，不饱和烯烃侧基的引入量越大，硫化曲线的最终转矩也增大，这是由于随着不饱和双键含量的增加，体系硫化活性点增加、硫化后交联密度增加导致的。

对1%e-PTOFP 和5%e-PTOFP的硫化胶进行了力学性能的测试(如表3)。其拉伸强度分别可达4.34、5.16 MPa，断裂伸长率分别为94.0%和96.0%，邵氏硬度为79和82。相比弹性体1%e-PTOFP，弹性体5%e-PTOFP具有较好的力学性能，但硬度出现了增大现象。针对弹性体e-PTOFP的力学性能，通过调节烯烃键含量、硫化配方，还可进一步提高其力学性能。

表 3 1%e-PTOFP和5%e-PTOFP弹性体的力学性能参数

2.3 阻燃性能的测试

通过氧指数(LOI)和UL-94垂直燃烧测试分析了硫化交联后e-PTOFP弹性体的阻燃性能，测试结果如表4所示。1%e-PTOFP 和5%e-PTOFP弹性体在UL-94测试中无滴落，离火即熄，可轻易达到V-0等级。1%e-PTOFP 和5%e-PTOFP弹性体的LOI分别达到了53.2和54.5，具有优异的阻燃性能。这应该归因于两方面：一方面是氟代聚磷腈主链中具有阻燃协同作用的P和N元素[12]；另一方面烯烃侧基的引入给氟代烷氧基聚磷腈燃烧时提供了碳源和交联网状结构，有助于燃烧后表面碳层的形成，阻止外界热量和氧气的侵入[13-14]。

表 4 1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的LOI和UL-94测试结果

2.4 烟密度测试

为考察氟代聚磷腈弹性体的生烟量，对氟代聚磷腈弹性体与火箭绝热层常用的EPDM弹性体的烟密度进行了对比测试(如图5)。EPDM的烟密度等级(SDR)为47.89；1%e-POTFP 的SDR为39.59；5%e-POTFP 的SDR为21.93。相比于EPDM橡胶，含烯烃氟代聚磷腈弹性体具有较低的生烟量，而且烯烃的含量越高，生烟量会进一步降低，5%e-POTFP达到了较好的烟密度等级21.93。而且含烯烃的氟代烷氧基聚磷腈弹性体产生烟雾的时间也有明显的延迟，推后了大约30 s，5%e-POTFP比1%e-POTFP的延迟时间更长。原因应该是烯烃加入后氟代烷氧基聚磷腈橡胶形成了比较好的网状交联结构，燃烧时有利于形成碳化物并起到了抑烟作用。

2.5 热稳定测试

图6和图7为N2气氛下3种氟磷腈橡胶硫化前后的TGA曲线和DTG曲线。结果表明，PTOFP的起始分解温度为337.32 ℃(失重5%时的温度)，最大分解速率对应的温度为442.39 ℃，残渣量仅为2.213%。引入烯烃侧基后，1%e-PTOFP，5%e-PTOFP起始热分解温度、最大分解速率的温度有一定程度的提高；并且1%e-PTOFP，5%e-PTOFP的残渣量相比于PTOFP明显增多，5%烯烃含量的氟磷腈较1%的残渣量进一步增多。此外，由于加工助剂的加入，硫化交联后的1%e-PTOFP，5%e-PTOFP弹性体的起始分解温度出现了一定的降低，分别是308.92 ℃和293.91 ℃，而DTG曲线显示最大分解速率的温度依然出现小幅度上升。由于在共混硫化过程中，炭黑等无机填料的加入使1%e-PTOFP，5%e-PTOFP弹性体的残留量出现了明显的提高，它们的残留量分别达到了25.85%，28.85%。说明少量烯烃侧基的引入可对提高氟代聚磷腈的热稳定性有一定提高作用。

3 热分解残渣的FTIR分析

为了进一步分析e-PTOFP的热分解机理，如图8所示，硫化交联后的e-PTOFP弹性体分别在N2气氛下经过450、600 ℃热处理30 min后的FTIR谱图。

4 结论

(1)少量不饱和侧基的引入可以赋予传统的氟代烷氧基聚磷腈硫化交联的性能，且可通过控制不饱和双键的含量，较好的调节硫化胶的交联程度。

(2)硫化交联后的氟代烷氧基聚磷腈弹性体具有优异的阻燃和热稳定性能，其UL-94等级达到了V-0级，LOI高达54.5，且具有发烟量低的特点。且不饱和侧基的引入对氟代烷氧基聚磷腈弹性体阻燃性能、热稳定性具有一定程度的提高。

[1] 贾晓龙,于运花,隋刚,等.芳纶浆粕/EPDM绝热层热性能及界面特性研究[J].固体火箭技术,2010,33(3):340-343.

[2] 邹德荣.低特征信号绝热层用硅氧烷树脂研究[J].固体火箭技术,2000,23(2): 65-68.

[3] Roland S.Castable silicone based heat insulations for jet engines[J].Polymer Testing,2002,21 (1): 61-64.

[4] Gleria M,Jaeger R D.Polyphosphazenes: A Review[J].Top Curr.Chem.,2005(250): 165-251.

[5] Allcock H R,Kugel R L.Synthesis of high polymeric alkoxy and aryloxphosphonitriles[J].J.Am.Chem.Soc.,1965,87:4216.

[6] Tian Zhi.cheng,Chen Chen,Harry R Allcock.New mixed-substituent fluorophosphazene high polymers and small molecule cyclophosphazene models: synthesis,characterization,and structure property correlations[J].Macromolecules,2015,48:1483-1492.

[7] 李冬,王吉贵.聚磷腈材料及其在固体火箭发动机绝热层中的应用探讨[J].化学推进剂与高分子材料,2008,6(2):20-23.

[8] Selwyn H Rose,Beachwood,Kennard A Reynard.Curable fluorophosphazene polymers[P].US Patent 3702833,1972-11-14.

[9] Mujumdar A N,Young S G,Merker R L,et al.A study of solution polymerization of polyphosphazenes[J].Macromolecules,1990,23:14-21.

[10] Harry R Allcock,Young Baek Kim.Synthesis,characterization,and modification of poly(organophosphazenes) with both 2,2,2-Trifluoroethoxy and phenoxy side groups[J].Macromolecules,1994(27):3933-3942.

[11] 冯亚彬,郭耀,吴战鹏,等.室温交联型氟代烷氧基取代聚磷腈的研究[J].化工新型材料,2010,38(2):72-75.

[12] Allen C W.The use of phosphazenes as fire resistant materials[J].J.Fire.Sci.,1993,11:320.

[13] Tao Kang,Li Juan,Xu Liang,et al.A novel phosphazene cyclomatrix network polymer: Design,synthesis and application in flame retardant polylactide[J].Polym.Degrad Stab.,2011,96:1248-1254.

[14] Mathew D,Nair C P R,Ninan K N.Phosphazenetriazine cyclomatrix network polymers: some aspects of synthesis,thermal and flame-retardant characteristics[J].Poly.Int.,2000,49:48-56.

(编辑：吕耀辉)

Preparation of poly(fluoroalkoxyphosphazene) elastomer and its performances

GE Xu-tao,ZHANG Shuang-kun,MIAO Zhen-wei,MA Han-lin,WU De-zhen,WU Zhan-peng

(Key laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers,Ministry Education, Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)