微电解技术在工业废水处理中的应用进展

刘雨知，高嘉聪，隋振英，李芳依，霍 然，邹东雷

（吉林大学 环境与资源学院，吉林 长春 130000）

微电解技术在工业废水处理中的应用进展

刘雨知，高嘉聪，隋振英，李芳依，霍 然，邹东雷

（吉林大学 环境与资源学院，吉林 长春 130000）

概述了近年来传统铁碳微电解法在难降解工业废水预处理、污泥处理和重金属去除、低浓度废水处理等领域的研究进展，介绍了通过在铁碳微电解体系中投加其他金属以催化反应的改性微电解法的废水处理效果，以及微电解与电场强化、微波强化、Fenton氧化、生物处理、物化法等其他工艺联合技术在废水处理中的应用现状，探讨了相关微电解技术存在的问题及未来的发展方向。

改性微电解；联合工艺；废水处理

微电解技术又称铁碳内电解技术、零价铁法、铁碳法、铁还原法等［1-3］，主要是利用工业加工过程中产生的铁屑、活性碳颗粒和铸铁屑的混合填充体，处理印染、制药、电镀、焦化等领域的难生物降解废水，是一种“环境友好”型技术［1］。铁碳微电解技术旨在通过铁碳电极反应作用、铁离子絮凝作用、H+及·OH的氧化还原作用等来实现难生物降解有机物的断链、脱色，改善废水水质，提高其可生化性，减轻后续处理负荷。与其他水处理技术相比，微电解技术具有以废治废、运行费用低、效果稳定、普适性强等特点。

本文总结了近几年来传统铁碳微电解法、改性微电解法以及微电解与其他工艺联合应用的研究现状，并探讨了其未来发展方向。

1 传统铁碳微电解法

传统铁碳微电解法投资少，运行成本低，在难降解工业废水预处理中应用广泛。冯雅丽等［4］采用铁碳微电解法处理高浓度高含盐制药废水，在进水pH 4.5、铁投加量40 g/L、铁碳质量比1∶1、反应时间4 h的条件下，COD去除率达40%以上，并可提高废水的可生化性。邹东雷等［5］制备了新型铁碳微电解规整化填料，处理被苯系物污染的地下水，苯系物去除率达 80 %以上。Li等［6］采用铁碳微电解填料处理模拟硝基苯废水，在初始废水pH 3、反应柱填充量20 g/100 mL的条件下，硝基苯去除率达90%以上，经过68 d的运行，填料仍具有良好的性能。Luo等［7］研究发现，铁碳微电解体系比单独零价铁体系对硝酸盐的还原效率提高了63%。

传统铁碳微电解法在污泥处理、重金属去除等方面也得到广泛的应用。Ning等［8］采用铁碳微电解法处理纺织印染污泥，通过破坏胞外聚合物可显著改善污泥的脱水性能和絮体结构。Ju等［9］采用铁碳微电解工艺制备的具有吸附-共沉淀作用的铁的氢氧化物来去除乙二胺四乙酸-铜废水中的铜离子，在初始Fe2+质量浓度374 mg/L及N2氛围下，只需5 min铜去除率就可达100%；研究还发现Fe（OH）2对铜去除率高于Fe（OH）3。罗发生等［10］采用铁碳微电解法处理某铜冶炼厂废水，最佳工艺条件下，Cu2+，Pb2+，Zn2+去除率分别达95.6%，91.8%，70.9%。

传统铁碳微电解法也适用于低浓度废水的处理。蒋梦然等［11］采用铁碳微电解法对印染废水二级生化出水进行深度处理，可使COD从120 mg/L降至60 mg/L以下，同时还可削减废水的生物毒性。李春霞［12］采用铁碳微电解法去除水中Cr（Ⅵ），在不调节废水pH（原水pH为 5.8～6.4）、铁碳质量比7∶3、铁碳总质量14 g、反应时间40 min、废水Cr（Ⅵ）质量浓度1 mg/L的条件下，处理100 mL 含Cr（Ⅵ）废水，Cr（Ⅵ）去除率达95%以上。

研究者们还探讨了铁碳微电解的反应动力学。刘学卿等［13］采用铁碳微电解法预处理增塑剂生产废水，采用响应面法建立的二次回归模型能较好地模拟铁碳微电解对废水的处理。杨林等［14］在铁碳微电解处理靛蓝牛仔布印染废水的实验中发现，反应时间和 COD去除率呈一定的相关性，COD的降解反应符合二级反应动力学方程。

2 改性微电解法

传统铁碳微电解法虽然有很多的优点，但其处理效果不够理想，难以适应越来越严格的废水排放要求，对其进行改进是必然趋势。人们开始在铁碳微电解体系中投加其他金属（Al，Cu，Zn，Ni，Ti，Mn，Co）来进行改性，增加宏观和微观原电池的数量，催化反应的进行以达到提高处理效果的目的。付丽霞等［15］采用自主研发的球状填料代替传统的铁屑填料，并在填料内增加催化剂，采用改进型铁碳微电解法处理青岛某企业电镀废水，稳定运行120 d出水平均ρ（Cr（Ⅵ））=0.03 mg/L，ρ（Cr）= 0.04 mg/L，ρ（ Zn2+）=0.12 mg/L，ρ（Cu2+）= 0.67 mg /L。杨晓明等［16］以少量羧甲基纤维素钠作为致孔剂，将铝碳烧结成粒，采用铝碳微电解法对酸性品红模拟废水进行处理，在铝碳质量比1∶1、焙烧温度1 000 ℃、焙烧时间2 h、废水pH 10～11的条件下，COD去除率达68.2%，色度去除率达90%。李彤等［17］在传统铁碳微电解填料中加入锰粉进行改性，制备了规整化铁锰碳改性微电解填料，并采用该填料处理质量浓度为1 000 mg/L的模拟对苯二酚废水，在铁锰碳填料投加量25.0 g/L、反应时间4.0 h、锰粉质量分数9%、初始废水pH 3的最佳工艺条件下，对苯二酚去除率达95.55%；与铁碳填料相比，铁锰碳填料可大幅提高对苯二酚的去除率，且对废水pH的适应范围较宽。锰作为一种具有催化性能的金属，对提高微电解降解水中难降解有机物具有良好的应用潜力［18］。曹飞等［19］采用铁粉、活性炭粉末、膨润土和钴粉混合造粒烧制新型铁碳微电解陶粒填料，对2，4-二硝基苯酚的降解率可达97.7%。Yang等［20］采用高温厌氧工艺制备了铁碳铝复合微电解填料，在初始pH 3、反应时间80 min的条件下处理炼油废水，连续运行15 d，COD、NH3-N和油的去除效果良好，废水的BOD5/COD从0.218增加至0.413，废水的可生化性显著改善。

3 微电解与其他工艺的联合

传统铁碳微电解法和改性微电解法单独处理废水的COD去除率不超过50%和70%，但可以显著提高废水的可生化性，与其他生物处理、物化处理工艺联合，可显著提高废水的处理效果。

3.1 电场强化

外加电压作用于微电解填料能强化原电池反应的进行，使反应产生一个较大的过电位，可以削减反应所需活化能，加快反应的进行。王刚等［21］通过电场强化微电解耦合法处理模拟含铜废水，当电压12 V、废水pH 4、铁碳质量比3∶1时，还原反应后出水Cu2+质量浓度仅为4 μg/L，出水水质远优于单独微电解法和单独电解法。李国天等［22］采用脉冲电催化微电解流化床技术同时去除浮选废水中的 Pb2+和苯胺黑药，当废水 pH 4、电流密度20 mA/cm2、脉冲周期2 s、停留时间90 min 时，Pb2+和苯胺黑药的去除率分别为 99.80%和 78.83%，BOD5/ COD由0.15上升至0.41。

3.2 微波强化

微波强化微电解工艺是利用微波高效加热的特性，降低微电解反应条件下难降解有机物氧化还原反应的活性，极大地提高微电解的反应速率。管堂珍等［23］研究了微波强化微电解组合工艺处理硝基苯废水的效果，在铁碳质量比1∶3、进水pH 3、微波功率640 W、微波辐射时间4 min、曝气量2.5 L/min的最佳条件下，废水COD、色度和浊度去除率分别达94.7%、95.6%和90.3%。该方法处理效果明显优于单独微波辐射法和单独微电解法。在单一微电解过程中存在硝基苯还原为亚硝基苯、氧化偶氮苯和苯胺的反应，而在微波强化微电解过程中既存在硝基苯还原为亚硝基苯、氧化偶氮苯和苯胺的反应，也存在硝基苯氧化为邻硝基苯酚和 4-硝基邻苯二酚的反应及苯胺的氧化反应。

3.3 微电解与Fenton氧化工艺联合

微电解与Fenton氧化工艺联合时，微电解出水中的Fe2+可作为Fenton氧化反应的铁源，节省了投加亚铁盐的费用；微电解对有机污染物的初级降解也有利于后续Fenton氧化反应的进行。该法比单独铁碳微电解法和单独 Fenton氧化法处理效果好。赵选英等［24］采用酸析—微电解—Fenton氧化联合工艺预处理苯达松废水，在酸析pH 3.0、铸铁粉加入量1.0 g/L、微电解时间2 h、Fenton氧化时间4 h、双氧水加入量25 mL/L的最佳工艺条件下，COD去除率达96.2%，BOD5/COD提高至0.38，处理效果远高于单独微电解和单独Fenton氧化工艺。 陈月芳等［25］采用Fenton试剂强化微电解反应预处理难降解含氰农药废水，在总反应时间3.0 h、反应开始时加入1 mL/L H2O2、反应1.5 h后再加入3 mL/L H2O2的条件下，COD去除率达80.2%，出水ρ（CN-）=2.2 mg/L，色度为20倍，BOD5/COD为0.35，可实现处理效果与成本的最优化。时永辉等［26］采用铁碳微电解-Fenton氧化联合工艺深度处理制药废水生化出水，间歇加酸可提高微电解系统中COD的降解速率和 Fe2+的含量，使后续 Fenton氧化无需投加 FeSO4·7H2O 即可达到较好的 COD 去除效果。Lan等［27］采用微电解-Fenton氧化-混凝联合工艺处理镀铜工艺中的乙二胺四乙酸-铜络合废水。在最佳工艺条件下，联合工艺可使铜去除率达100%， COD去除率达87%。其中微电解、Fenton氧化及混凝在除铜过程中的贡献率分别为97.5%，0，2.5%，降解COD的贡献率分别为22.3%，47.8%，10.9%，处理后废水的BOD5/COD由0提高到0.42，可生化性显著改善。

3.4 微电解与生物处理工艺联合

废水通过微电解预处理后，可生化性得到显著改善，再进入生物处理工艺单元，水质会得到很好的净化。二者工艺的合理结合，可实现废水的达标排放。刘莉莉等［28］采用铁碳微电解技术降解溴代阻燃剂BDE-209，在铁碳质量比1∶1的条件下，反应120 h后BDE-209降解率达53.0%；在铁碳微电解与微生物联合作用下，120 h后BDE-209 降解率达77.5%。铁碳微电解的引入为微生物的还原脱溴提供了足够的电子供体，促进了微生物的脱溴作用，提高了BDE-209的生物降解率。Qi等［29］采用微电解-膨胀颗粒污泥床-缺氧/好氧活性污泥工艺中试规模处理土霉素生产废水，微电解作为预处理步骤去除残留土霉素的同时提高废水的可生化性，系统运行稳定后，COD、NH3-N和色度去除率分别高于95%、80%和90%。Zhu等［30］采用铁碳微电解—水解酸化—生物接触氧化工艺处理3种工业废水混合后的高浓度废水，废水COD可从150 000 mg/L降至500 mg/L。

3.5 微电解与其他物化法联合

樊凯等［31］采用微电解-臭氧催化氧化-活性炭吸附组合工艺处理突发环境污染事故中产生的高浓度废水，对废水中有机物的去除率达50%左右。王成等［32］采用铁碳微电解-次氯酸钙氧化联合深度处理实际工业废水，在不调节原水pH、铁碳质量比1∶3、铁投加量60 g/L、反应时间4 h、次氯酸钙投加量400 mg/L、反应时间40 min的条件下，废水COD和NH3-N去除率高于67%和99%，最终出水COD≤55 mg/L，ρ（NH3-N）≤0.1 mg/L。

3.6 微电解—物化法—生物处理工艺

何小霞等［33］采用微电解—Fenton氧化—A/O组合工艺处理高浓度制药废水，经微电解-Fenton氧化工艺预处理后，COD去除率达50%～60%，BOD5/ COD提高到0.3以上；预处理后的废水与清洗废水和生活污水混合，采用生化法进一步处理，出水COD＜100 mg/L，BOD5＜20 mg/L，ρ（NH3-N）＜50 mg/L，SS＜70 mg/L，满足GB8978—1996《污水综合排放标准》中的三级排放标准。刘昊等［34］采用微电解—电极—SBBR组合工艺处理集中型沼液，在常温、初始pH 4、铁碳质量比2∶1、HRT 2.5 h、电极-SBBR工艺瞬时进水、厌氧1.0 h、曝气4.0 h、缺氧/厌氧2.0 h的条件下， COD，NH3-N，TP，SS的平均去除率分别为92.2%，93.5%，93.2%，98.4%。Xu等［35］采用铁碳微电解—Fenton氧化—生物处理联合工艺处理类固醇激素生产废水，在初始废水COD 15 000 mg/L、废水pH 4、铁碳质量比1∶1、气水比10、反应时间180 min的条件下，微电解阶段COD去除率为31.8%，Fenton氧化过程进一步使COD降至30.1%，废水BOD5/COD达0.59。

4 结语

传统微电解法作为预处理技术在高浓度工业废水、污泥和微污染水等方面均有较广泛的应用，微电解处理工艺不仅可以大幅度降低COD和色度，而且可显著提高废水的可生化性，为减少后续生化工艺的负荷和提高处理效果起到重要作用。单独使用微电解技术时，处理出水常不能满足污水排放要求，采用微电解与其他处理技术的组合工艺处理有机工业废水的研究和应用越来越多，特别是通过对微电解技术的改性和与其他工艺的组合，可实现工业废水达标排放。在未来的研究中，需要因“水”制宜，开发高效、经济的改性微电解技术以及与其他处理技术进行组合，优势互补，进一步提高处理效果，扩大其应用范围。

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（编辑 祖国红）

Application Progresses of Microelectrolysis Technology in Industrial Wastewater Treatment

Liu Yuzhi，Gao Jiacong，Sui Zhenying，Li Fangyi，Huo Ran，Zou Donglei
（College of Environment and Resources，Jilin University，Changchun Jilin 130000，China）

Researches of iron-carbon microelectrolysis process were summarized in the fi elds of refractory industrial wastewater pretreatment，sludge treatment，heavy metal removal and low concentration wastewater treatment. The wastewater treatment effects of the modified microelectrolysis process with other metals were introduced. The applications of microelectrolysis processes combined with electric field，microwave，Fenton oxidation，biological treatment，physical-chemical processes and other technologies were presented. The problems of microelectrolysis process and directions for further development were also discussed.

modifi ed microelectrolysis；combination process；wastewater treatment

X703

A

1006-1878（2017）02-0136-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.002

2016 - 08 - 04；

2016 - 10 - 20。

刘雨知（1992—），男，安徽省宣城市人，硕士生，电话 13894844699，电邮 yuzhishijie@qq.com。联系人：邹东雷，电话 0431 - 88499792，电邮 zoudl@jlu.edu.cn。

吉林省科技厅重点攻关项目（2014D204D38SF）。