纳米TiO2改性低密度聚乙烯包装保持山核桃贮藏品质

路洪艳，李 莉，罗自生



纳米TiO2改性低密度聚乙烯包装保持山核桃贮藏品质

路洪艳，李 莉，罗自生※

（浙江大学生物系统工程与食品科学学院，杭州 310058）

为了探索纳米二氧化钛（titanium dioxide，TiO2）改性低密度聚乙烯（low-density polyethylene，LDPE）薄膜对山核桃贮藏品质的影响，研究了普通LDPE薄膜和纳米TiO2改性LDPE薄膜两种包装对20 ℃下山核桃贮藏品质的影响。结果表明：与对照组相比，纳米TiO2改性LDPE薄膜可更快形成高CO2低O2气体环境，延缓过氧化值和己醛升高，抑制过氧化物酶、脂氧合酶和脂肪酶活性，减缓脂肪、可溶性总糖、总酚和总生育酚降低。贮藏180 d后，纳米TiO2改性LDPE薄膜包装山核桃O2比对照组低36.36%（<0.05），CO2比对照组高7.25%（<0.05）；过氧化值和己醛分别比对照组低35.32%和41.21%（<0.05）；总脂肪、可溶性总糖、总酚和总生育酚分别比对照组高4.07%、6.90%（>0.05），11.37%和8.87%（<0.05）；过氧化物酶、脂氧合酶和脂肪酶活性分别比对照组低17.21%、8.96%和20.55%（<0.05），表明纳米TiO2改性LDPE薄膜有利于保持山核桃贮藏品质。研究结果为山核桃保藏包装的应用提供理论参考。

包装；贮藏；品质控制；纳米二氧化钛；低密度聚乙烯薄膜；山核桃

0 引 言

山核桃（Sarg.）属胡桃科、胡桃属植物，果肉香脆可口、肥厚甘美，富含蛋白质和矿物质，山核桃果含油脂高，其中不饱和脂肪酸高达95.34%，营养价值高[1]，具有防治动脉硬化、降低胆固醇等保健功能，需求量日益增加，市场前景广阔[2]。山核桃由于不饱和脂肪酸含量高，受品种[3]、温度[4]、氧气[5]、加工工艺[6]、包装方式[7]等因素影响，贮藏过程易氧化酸败，降低其品质，如何防止其油脂氧化酸败，保持山核桃贮藏品质备受关注。目前研究较多的生山核桃干果保藏方法主要有气调保藏[8]、低温保藏[9]、低氧保藏[10]。

传统塑料薄膜保鲜材料由于简易、经济日益受到重视，且对果蔬具有一定保鲜效果[11]，但相继有研究发现其对果蔬保鲜效果欠佳：庄卫东[12]研究发现高密度聚乙烯薄膜和普通聚乙烯薄膜袋内龙眼果肉乙醇含量积累，加速其褐变；逯连静[13]研究发现聚乙烯和聚氯乙烯薄膜包装对草菇保鲜效果不佳，处理组硬度下降率高于不包膜对照组，保护性酶活出现峰值早于不包膜对照组，且可溶性蛋白含量在储藏期间低于不包膜对照组。因此，传统塑料薄膜的改进日益受到关注。纳米粒子对常规保藏材料进行改性，提高材料保藏效果是近年来农产品保鲜领域的热点。纳米材料具有独特表面效应、体积效应、量子尺寸效应等，且纳米粒子细化，晶界数量大幅度增加，可提高材料强度、韧性和超塑性[14]。纳米颗粒与生物细胞膜作用强，极易进入细胞内，故能杀死和抑制有害细菌生长，具有极强抑菌、除臭功效[15]。马磊等[16]采用纳米SiO2和TiO2分别对聚偏二氯乙烯（polyvinylidene chloride，PVDC）和聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）基蜂蜡石蜡复合涂膜材料进行功能改性并涂膜松花蛋，研究发现其对松花蛋具有良好的保鲜效果。添加纳米材料可有效降低低密度聚乙烯（low-density polyethylene，LDPE）薄膜透氧性、提高阻湿率和纵向强度，抑制孢子萌发[17]。用于改性的纳米粒子有纳米TiO2[18]、纳米SiO2[19]等，对纳米改性材料应用于农产品保鲜的研究包括利用纳米银、纳米TiO2和蒙脱石改性的聚乙烯（polyethylene，PE）膜贮藏猕猴桃，延缓其衰老[17]；利用纳米TiO2改性LDPE薄膜包装和纳米SiO2改性LDPE薄膜包装保持草莓贮藏品质[19]。Li等[18]通过在聚乙烯中添加纳米银和纳米二氧化钛粒子制成纳米复合包装材料，将其应用于枣子的贮藏保鲜，发现其可有效维持枣子的贮藏品质并延长其货架期。而目前采用纳米改性材料用于山核桃保鲜的研究较少。

本文通过制备纳米二氧化钛（titanium dioxide，TiO2）改性低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）薄膜，探讨其对20 ℃下山核桃贮藏品质的影响，以期为纳米TiO2改性薄膜包装应用于山核桃保藏提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

未加工山核桃生干果购自浙江临安，挑选大小一致、颜色均匀、无病虫害的生山核桃为试验原料。LDPE树脂，购于中国石化茂名分公司；纳米TiO2，购于阿拉丁试剂（上海）有限公司。用LDPE薄膜（对照组）和自制纳米TiO2改性LDPE薄膜分别制备规格为15 cm´20 cm，厚度为40m的薄膜袋，每袋装30个，封口后于20 ℃下贮藏180 d，每30 d测试一次各指标。试验设3个重复，共42袋。

1.2 仪器与设备

BSA223S型电子分析天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；DFT-250型高速混合机，张家港市虎跃机械有限公司；HAAKE Polylab OS型双螺杆挤出机，德国Thermo Electron GmbH公司；KE19型单螺杆挤出机，德国Brabender仪器公司；PBI Dansensor气体分析仪，丹麦丹圣贸易有限公司；CF16R´Ⅱ型高速冷冻离心机，日本日立公司；UV1750型紫外-可见分光光度计，日本岛津公司；MIR-254型恒温试验箱，日本三洋电器集团。

1.3 试验方法

纳米TiO2改性薄膜的制备：称取一定质量纳米TiO2粒子加入到异丙醇中，经磁力搅拌器搅拌30 min，再超声分散15 min。称取纳米TiO2粒子质量10%的钛酸酯偶联剂溶于异丙醇中，钛酸酯偶联剂:异丙醇:水用量比为20 : 72 : 8，同时用质量分数5.0%的醋酸溶液调节pH值至4～5，超声处理15 min。将钛酸酯偶联剂溶液加入到纳米TiO2粒子溶液中，80 ℃下高速搅拌30 min，再继续在80 ℃条件下超声挥发溶液30 min，旋转蒸发除去异丙醇和水，然后80 ℃真空干燥12 h。取出后经高速粉碎机粉碎、过筛后待用[20]。

将改性纳米TiO2粒子与LDPE树脂在高速混合机内混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒。设定螺杆转速为 300 r/min，由进料段到模头温度依次为：180、190、200、210 ℃。在预备试验基础上，添加质量分数1.5%母粒与LDPE树脂进行二次造粒后，分别经单螺杆挤出机挤出流延成膜。单螺杆挤出机转速设定为40 r/min，四段温度依次为200、200、200、210 ℃[19]。本研究制备薄膜厚度均为40m。

O2、CO2体积分数测定：采用丹麦丹圣PBI Dansensor气体分析仪测定O2和CO2体积分数。己醛测定：按照SN/T 3626-2013测定[21]。过氧化值测定：按照GB/T 5009.227-2016测定[22]。总脂肪测定：按照GB/T 5512-2008测定[23]。可溶性总糖测定：参照曹建康等[24]方法测定。总酚测定：采用曹建康等[24]的方法测定。总生育酚测定：按照GB/T 5009.82-2003测定[25]。

过氧化物酶活性测定：参照曹建康等[24]的方法测定，以每分钟吸光值变化0.01为一个酶活力单位（U），活性以U/g表示。

脂氧合酶活性测定：参照曹建康等[24]的方法，以每分钟吸光值变化0.01为一个酶活力单位（U），活性以U/g表示。

脂肪酶活性测定：按照GB/T 5523-2008规定执行[26]，用中和1 g试样中生成的游离脂肪酸所消耗的氢氧化钾的毫克数表示。

1.4 数据分析

采用OriginPro9.0软件进行作图，采用DPS9.5软件对数据进行统计分析，以Duncan’s进行显著性差异比较。

2 结果与分析

2.1 包装内O2和CO2体积分数的变化

包装袋内气体成分组成对食品原料品质有重要影响，山核桃贮藏期间包装内O2和CO2随时间变化情况见图1，对照组和纳米TiO2改性薄膜包装O2体积分数随贮藏时间延长逐渐降低（图1a），但纳米TiO2改性薄膜包装组均显著低于对照组（<0.05）；贮藏末期，对照组O2体积分数为9.9%，而纳米TiO2改性薄膜O2体积分数为6.3%，纳米TiO2改性薄膜O2体积分数比对照组低36.36%（<0.05）。对照组和纳米TiO2改性薄膜包装CO2体积分数均随贮藏时间延长而升高（图1b），贮藏末期，对照组包装内CO2体积分数升高至6.9%，而纳米TiO2改性薄膜包装内CO2体积分数升高至7.4%，纳米TiO2改性薄膜CO2体积分数比对照组高7.25%（<0.05），这表明纳米TiO2改性薄膜可更快形成高CO2低O2气体环境，阻隔性优于对照组。纳米粒子的添加使薄膜阻隔性增加的原因可能是由于LDPE薄膜是孔膜，当膜微孔半径大于气体分子平均自由程时，气体以黏性流动方式通过膜孔，其规律服从Hagen-Poiseuille定律，即气体黏性流动透过多孔膜的阻隔性与微孔半径的平方成反比，而纳米粒子的填充使微孔半径变小，因此阻隔性提高[27]。

图1 包装内O2和CO2 体积分数的变化

2.2 纳米TiO2改性薄膜对山核桃过氧化值和己醛质量分数的影响

过氧化值是衡量脂肪一级氧化产物的指标，表明脂肪初级氧化程度[28]。由图2a可知，贮藏初期山核桃过氧化值较低，仅为0.758 mmol/kg。贮藏期间对照组和纳米TiO2改性薄膜组过氧化值呈现升高趋势，对照组后90 d过氧化值增加明显加快，贮藏结束时过氧化值达到 26.33 mmol/kg；而纳米TiO2改性薄膜组贮藏末期过氧化值为17.03 mmol/kg，比对照组低35.32%（<0.05），表明纳米TiO2改性薄膜一定程度上可延缓山核桃过氧化值升高，有效延缓脂肪氧化初级产物生成。徐华[29]研究表明，低O2高CO2纳米气调包装贮藏可抑制生核桃仁脂肪氧化作用，保持较好品质，对过氧化值增加有明显延缓作用，与本研究结果一致。

图2 纳米TiO2改性薄膜对山核桃过氧化值和己醛质量分数的影响

己醛是由油酸过氧化分解形成，属脂质氧化次生代谢产物，是氧化变质的重要标志[28]。贮藏初期，不同包装山核桃己醛含量较低，仅为0.78mg/kg（图2b）。贮藏期间不同包装山核桃己醛质量分数均逐渐增加，纳米TiO2改性薄膜包装山核桃己醛质量分数均低于对照组，180 d后，纳米TiO2改性薄膜己醛质量分数增加至 3.21 mg/kg，而对照组包装山核桃己醛质量分数增加至5.46 mg/kg，前者比后者低41.21%（<0.05），表明纳米TiO2改性薄膜一定程度上可延缓山核桃油脂酸败速率，减少脂质氧化次生代谢产物生成。这可能是由于纳米TiO2改性薄膜具有较好的气体阻隔性，氧气低，因此延缓了己醛增加[30]。

2.3 纳米TiO2改性薄膜对山核桃总脂肪和可溶性总糖质量分数的影响

山核桃富含不饱和脂肪酸，脂肪和可溶性总糖属于山核桃营养物质，可作为反映贮藏情况指标。由图3a所示，贮藏前山核桃总脂肪质量分数为68.71%，各包装山核桃总脂肪质量分数随贮藏时间延长逐渐下降。贮藏180 d后，纳米TiO2改性薄膜组总脂肪质量分数下降至62.83%，而对照组下降至60.37%，二者差异不显著（>0.05）。贮藏前山核桃可溶性总糖质量分数为2.16%，贮藏期间不同包装山核桃可溶性总糖质量分数不断下降（图3b），对照组下降更快，贮藏180d时对照组和纳米TiO2改性薄膜贮藏山核桃可溶性总糖质量分数分别下降至1.74%和1.86%。纳米TiO2改性薄膜贮藏山核桃可溶性总糖质量分数较对照组高4.90%（>0.05）。纳米TiO2改性薄膜阻隔性增加，降低了环境中可吸收O2（图1），内源性脂肪酶活性可能减弱，从而延缓脂肪氧化，保持贮藏品质。

图3 纳米TiO2改性薄膜对山核桃总脂肪和可溶性总糖质量分数的影响

2.4 纳米TiO2改性薄膜对山核桃过氧化物酶活性、脂氧合酶活性和脂肪酶活性的影响

过氧化物酶催化H2O2氧化酚类，生成醌类化合物，其进一步缩合或与其他分子缩合，产生较深颜色产物[31]。由图4a可知对两种包装山核桃过氧化物酶活性均先增大后减小，且纳米TiO2改性薄膜组过氧化物酶活性均低于对照组。对照组和纳米TiO2改性薄膜组过氧化物酶活性分别在90和120 d时达到峰值，为84.32和67.46 U/g；纳米TiO2改性薄膜组过氧化物酶活性比对照组低17.21%（<0.05），表明纳米TiO2改性薄膜能有效抑制过氧化物酶活性，耿阳阳等[5]研究发现随贮藏时间延长，干果核桃过氧化物酶活性先增大后减少，低浓度氧气能有效抑制细胞衰老。

脂肪氧合酶催化油脂中含顺，顺-1，4-戊二烯结构的不饱和脂肪酸（主要是亚油酸和亚麻酸及其酯类）发生氢过氧化反应，产生一系列醛、酮类等化合物，影响油脂质量[7]。由图4b知，不同包装山核桃脂氧合酶活性在贮藏期间呈上升趋势。贮藏初期两种包装山核桃脂氧合酶活性为6.17 U/g，贮藏180 d后，对照组脂氧合酶活性为20.31 U/g，而纳米TiO2改性LDPE薄膜组为18.49 U/g，比对照组低8.96%（<0.05），表明纳米TiO2改性薄膜一定程度上可抑制脂氧合酶活性的升高。

脂肪酶是影响核桃油酸败的主要因素[5]。由图4c知，两种包装山核桃脂肪酶活性初期为32.38 mg/g，贮藏期间均先增大后减小且纳米TiO2改性薄膜组山核桃脂肪酶活性显著低于对照组（<0.05）；对照组和纳米TiO2改性薄膜组山核桃脂肪酶活性均在120 d达到峰值，分别为114.8和92.37 mg/g。表明纳米TiO2改性薄膜一定程度上可抑制脂肪酶活性，且随时间延长，山核桃酸败速度先增大后减小，这与耿阳阳等[5]在干果核桃上得出的氧气低能一定程度抑制脂肪酶活性，且随贮藏时间延长，核桃油酸败速率先增大后减少的结论一致。

图4 纳米TiO2改性薄膜对山核桃过氧化物酶活性、脂氧合酶活性和脂肪酶活性的影响

2.5 纳米TiO2改性薄膜对山核桃总酚和总生育酚质量分数的影响

总酚具有一定抗氧化能力，是山核桃中的主要天然抗氧化物质[2]，由图5a可知，贮藏初期，山核桃总酚质量分数为47.43 mg/g；随后贮藏期间，不同包装山核桃总酚随贮藏时间延长而下降，对照组总酚下降速度更快，180 d后下降至30.69 mg/g，而纳米TiO2改性薄膜包装山核桃总酚下降至34.18 mg/g，比对照组低11.37%（<0.05），表明贮藏180 d后纳米TiO2改性薄膜形成的高CO2低O2气体环境有利于山核桃酚类物质保持。

图5 纳米TiO2改性薄膜对山核桃总酚和总生育酚质量分数的影响

单重态氧（1O2）是引起油脂自动氧化的主要原因[32]。生育酚在生物体内具有淬灭单重态氧（1O2）防止油脂氧化的作用[32]，是核桃中主要的脂溶性抗氧化物质[33]。贮藏初期山核桃生育酚质量分数为6.46 mg/g，贮藏期间，两种包装山核桃总生育酚随时间延长逐渐下降，180 d后对照组下降至4.62 mg/g，纳米TiO2改性薄膜组下降至 5.03 mg/g（图5b），与初始值比较分别下降了28.48%和22.14%，二者差异显著（<0.05），表明纳米TiO2改性薄膜一定程度上可延缓山核桃生育酚下降，保持其抗氧化能力。

这可能是由于纳米TiO2改性薄膜形成的高CO2低O2气体环境降低了O2，从而减少了酚类物质的氧化降解。Bakkalbasi等[34]等研究表明20 ℃真空条件下透氧率低于(63.40±0.40) mL/(m2×24 h)的聚酰胺/聚乙烯（polyamide/ polyethylene，PA/PE）塑料可有效保护核桃仁中总酚和生育酚和抗氧化活性。

3 结 论

与普通低密度聚乙烯（low-density polyethylene，LDPE）薄膜相比，纳米TiO2改性LDPE薄膜可更快形成高CO2低O2气体环境，能有效抑制过氧化物酶、脂氧合酶和脂肪酶活性，减少总酚和总生育酚下降量，减缓脂肪、可溶性总糖降低，延缓过氧化值和己醛升高。贮藏180 d后，纳米TiO2改性LDPE薄膜包装山核桃O2比对照组低36.36%（<0.05），CO2比对照组高7.25%（<0.05）；过氧化值和己醛分别比对照组低35.30%和41.21%（<0.05）；总脂肪、可溶性总糖、总酚和总生育酚分别比对照组高4.07%、6.90%（>0.05），11.37%和8.87%（<0.05）；过氧化物酶、脂氧合酶和脂肪酶活性分别比对照组低17.21%、8.96%和20.55%（< 0.05），因此，纳米TiO2改性薄膜包装可有效延缓山核桃脂质氧化。

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Nano-TiO2modified low-density polyethylene packaging preserving storage quality of Chinese hickory (Sarg.)

Lu Hongyan, Li Li, Luo Zisheng※

(310058,)

Nanoparticle usually has unique physical and chemical characteristics and has become attractive to researchers in recent years.Chinese hickory is well known because of its high polyunsaturated fatty acid (PUFA) content. However, high PUFA content limits the shelf life of the products due to the susceptibility of PUFA to oxidation. Lipid oxidation decreases economic value of walnuts during the storage. Oxidation resulting in an undesirable rancid taste makes Chinese hickory unacceptable for the consumer. Oxygen concentration is one of the most important environmental factors affecting lipid oxidation. Lipid oxidation can be inhibited by using packaging material with low oxygen permeability. Improving barrier properties through the use of nanocomposites is an important topic of research, especially for the food packaging industry. Nano-titanium dioxide (nano-TiO2) is a kind of nano metallic oxide which has been researched in some academic fields. Adding nanoparticles to the polyethylene (PE) could significantly decrease the oxygen, water vapor permeability and longitudinal strength, and inhibit spore germination. TiO2has been the focus of photocatalysts because of its physical and chemical stability, low cost, ease of availability and non-toxicity. Nanoparticle composite material has revealed its importance in agricultural products preservation these years. In this study, nano-TiO2modified low density polyethylene (LDPE) film packaging was prepared by blending LDPE with nano-TiO2. The effects of nanoparticle modified LDPE film packaging on both physiology and quality of postharvest Chinese hickory stored under 20℃ were investigated. During the storage the physical and chemical indicators included CO2and O2volume fraction in packing, oxidation value, hexanal, total fat, total soluble sugar, activities of peroxidase, lipoxygenase and lipase, total phenol and total tocopherol, which were detected every 30 d to determine the Chinese hickory quality. Results showed that most physical and chemical indicators of Chinese hickory in each group were significantly changed (<0.05) during the whole storage time. Compared with the control group, nano-TiO2modified LDPE film was more effective in forming high CO2and low O2, delaying the increase of peroxide value and hexanal, slowing the decrease of fat, soluble sugar, total tocopherol and total phenols, and inhibiting the activities of peroxidase, lipoxygenase and lipase. After 180 d, O2content of nano-TiO2modified LDPE film was 36.36% lower and CO2content was 7.25% higher than that of the control. The results indicated that nano-TiO2modified LDPE film had low gas permeability (<0.05). Oxidation value and hexanal content were respectively 35.03% and 41.21% lower than that of the control (<0.05). Total fat, soluble total sugar, total phenol and total tocopherol were respectively 4.07% (>0.05), 6.9%, 11.37% and 8.87% higher than that of the control (<0.05). Activities of peroxidase, lipoxygenase and lipase were respectively 17.21%, 8.96%, and 20.55%lower than that of the control (<0.05). All these were maybe due to the lower gas permeability of nano-TiO2modified LDPE film. These results indicated nano-TiO2modified LDPE film is effective in maintaining the quality and prolonging the storage life of Chinese hickory and has a potential application prospect in the packaging of postharvest Chinese hickory.This paper provides the reference for the application of nanoparticle modified composite film materials in the preservation of Chinese hickory.

packing; storage; quality control; nano-titanium dioxide (nano-TiO2); low-density polyethylene (LDPE); Chinese hickory

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.03.039

TS255.6

A

1002-6819(2017)-03-0288-06

2016-08-10

2016-12-26

国家科技支撑计划（2015BAD16B06）；浙江省科技项目(2014C32089)；杭州市社会发展科研专项(20140533B61)。

路洪艳，女（汉），山东菏泽人，农产品加工与贮藏工程。 Email：luhongyan@zju.edu.cn

罗自生，男（汉），江西宜丰人，博士，教授（博导），农产品采后生理及保鲜研究。Email：luozisheng@zju.edu.cn

路洪艳，李 莉，罗自生. 纳米TiO2改性低密度聚乙烯包装保持山核桃贮藏品质[J]. 农业工程学报，2017，33(3)：288－293. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.03.039 http://www.tcsae.org

Lu Hongyan, Li Li, Luo Zisheng.Nano-TiO2modified low-density polyethylene packaging preserving storage quality of Chinese hickory (Sarg)[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(3): 288－293. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.03.039 http://www.tcsae.org