有机分子内电荷转移化合物的应用进展

曹柳，许良，鲁福身

（汕头大学理学院化学系，广东汕头515063）

有机分子内电荷转移化合物的应用进展

曹柳，许良，鲁福身

（汕头大学理学院化学系，广东汕头515063）

由于有机分子内电荷转移（ICT）化合物具有独特的光电性质，例如精细调控分子能级，光诱导能量转移等.该体系的设计合成以及应用研究已经成为当前材料科学的热点.本文从分子内电荷转移化合物的概念和性质出发，讨论了它们在非线性光学、有机太阳能电池、有机分子传感器、有机发光二极管、生物成像方面的应用.

电荷转移；非线性光学；太阳能电池；传感器；有机发光二极管；生物成像

0 引言

分子内电荷转移化合物是通过将电子给体（D）和电子受体（A）进行共价连接（B）得到的具有一定偶极矩的极性分子.在这种D-B-A体系中，分子内电荷转移同时受取代基（D，A）和连接桥（B）性质的影响.常见的D有：三苯胺、蒽、芘、螺二芴、苯并噻吩、菲啰啉咪唑等，常见的A有：吡嗪、氰基、三氰呋喃、蒽醌、吡咯并吡咯二酮、苯并噻二唑等.当一种电活性单元的氧化电位或者还原电位不是太大时，在一定的条件下，可能会发生从电子给体到电子受体或者从电子受体到电子给体的角色转换.例如：苝四羧酸二酰亚胺（PDIs），氟硼二吡咯，当与强电子给体连接时表现出电子受体的性质，而与强电子受体连接时却表现出电子给体的性质[1].通过改变电子给体和电子受体的推拉电子能力的强弱可以实现对分子能级的精细调控.

能量转移和电荷转移是有机分子内电荷转移化合物非常重要的光电特性[2-4].D-A体系中，当给体和受体相距较远时一般发生共振能量转移，当给体和受体距离较近时一般发生电荷转移[3，5-7].分子内电荷转移化合物具有的能量和电荷转移特性，使其在有机光电材料的设计与合成中具有重要的应用价值[8-10].本文总结了近年来有机分子内电荷转移化合物的研究工作，重点讨论了这类有机分子在非线性光学材料（NLO）、有机太阳能电池、有机分子传感器、有机发光二极管（OLEDs）和生物成像等方面的应用.

1 分子内电荷转移化合物的应用

1.1 非线性光学材料

非线性光学效应是指在强光作用下介质的电极化强度不再与入射光场强成线性关系而是成为一般的幂级数关系，此时物质的吸收系数、折射率不仅与光的强度有关，还与入射光频率有关的效应.有机非线性光学材料具有非线性光学系数大，响应时间短，光损伤阈值高以及容易加工成高质量的光学薄膜等优点，因此受到研究者的广泛关注.由电子给体和电子受体组成的D-A型ICT化合物，其推-拉电子体系使分子内发生强烈的电荷转移，在一定程度上可以实现基态的电荷分离[3，11].因此，人们设计合成了一系列D-A有机共轭分子，并研究了分子形状、共平面性、取代基类型与推拉电子强弱等因素对其非线性光电材料性能的影响.

Qi-chun Zhang等[12]设计了以三苯胺为电子给体，吡嗪为电子受体的D--A共轭结构，研究了不同类型的取代基团对双光子吸收性质的影响（图1）.通过吡嗪的质子化，增加了其得电子能力，改变了分子的带隙，使得化合物出现从反饱和吸收到饱和吸收的转化.化合物3具有相对较好的非线性吸收系数（5.14 cm-1GW-1）和双光子吸收（TPA）截面值（211GM）.

图1 化合物1-3的结构

三苯胺为合成三脚架分子提供了可能，以中心的氨基为电子给体，外围可连接各种各样的电子受体基团，形成D（--A）3的推拉体系.F.Buresš等[13]以三苯胺为电子给体，以氰基为电子受体通过不同的排列、扩展，连接到三苯胺的分支上形成一系列不同结构的D（--A）3化合物（图2），研究结构与性质的关系.其非线性光学性质主要与受体类型、长度、链的组成和平面化有关.在一系列化合物中以氰基取代苯乙烯基链的化合物8表现出最强的非线性光学活性，由于其扩展的体系以及极化的烯烃单元显著的增加了双光子吸收（TPA）活性，其最大TPA截面值为1100 GM.

吡咯并[3，2-b]吡咯的2，5位取代基与吡咯中心有相当小的二面角.Daniel T.Gryko等[14]设计合成了两种以吡咯并[3，2-b]吡咯体系为主链，以甲氧基和二烷氨基作为电子给体，氰基作为电子受体的D-A型环境敏感型染料（图3）.化合物在极性溶剂中发射波长比非极性溶剂中更长，而且光谱带变宽.化合物16和17均有较高的斯托克斯位移和双光子吸收（TPA）截面值，斯托克斯位移分别为5.3×103cm-1和7×103cm-1，TPA截面值分别为222 GM和340 GM.

图2 化合物4-15的结构

图3 化合物16和17的结构

三氰呋喃（TCF）与芳香族给体组成分子内给受体系后，具有高的二阶非线性极化率（β）.Neil Robertson等[15]设计合成以TCF为受体单元，分别以多环芳烃蒽和芘为给体单元的两种化合物（图4）.化合物18和19最大摩尔吸光系数分别为24 090 cm-1M-1和13 900 cm-1M-1.取代基蒽与TCF的扭转角为33.8°，而芘与TCF的扭转角小于1°.这两者之间的差异导致它们的非线性光学活性不同，含芘取代基的TCF衍生物的电场诱导二次谐波响应值（μβ1.907）为-1700×10-48esu，而含蒽取代基的TCF衍生物μβ1.907低于10×10-48esu.

图4 化合物18和19的结构

1.2 有机太阳能电池

有机太阳能电池是以具有光敏性质的有机物作为半导体的材料，通过光伏效应而产生电压形成电流，实现太阳能发电的效果.当有机材料吸收光子能量大于禁带宽度E时，产生电子空穴对，在静电势能作用下分离，然后被接触电极收集，这样外电路就有电流通过.有机太阳能电池材料可大致分为：小分子材料和聚合物材料.不管是小分子还是聚合物，D-A型结构的分子体系都是目前有机太阳能电池材料研究的热点之一[16-17].D-A型化合物合成和结构的多样性，为探究有机太阳能电池材料的分子几何构型，取代基类型等对器件效率的影响提供了便利.

苝四羧酸二酰亚胺衍生物（PDIs）由于具有高的光化学稳定性、高的摩尔消光系数和荧光量子产率以及强的电子受体性能等优点常被用作有机光伏器件受体材料[18-20].Yong-jun Li等[1]对PDIs湾位进行修饰引入蒽醌基团合成了两种新型的D-A化合物（图5）.化合物20和21作为受体材料应用于有机太阳能电池的光电转化效率（PCE）分别为0.39%和0.16%.闭环后化合物21有更好的平面性，但是其分子堆积可能导致激子自陷，激子解离传输延迟，载流子复合率增大，从而光电转化效率降低.因此，分子堆积和分子扭转的平衡是取得光伏器件光电转化效率的关键之一.

图5 化合物20和21的结构

Erika Kozma等[21]也合成了PDIs衍生物，进一步验证了分子堆积对太阳能电池性能的影响.一种是以螺二芴基团作为取代基引入苝核的湾位处形成D-A-D结构，另一种是通过联噻吩共轭桥将螺二芴基团与苝核链接形成D--A--D结构（图6）.以化合物22和23作为受体材料应用于异质结太阳能电池，化合物22有更好的短路电流密度3.13 mA/cm2和光电转化效率1.36%，进一步证实了分子堆积与扭转的平衡更有利于提高太阳能电池的光电转化效率.

图6 化合物22和23的结构

富勒烯是太阳能电池中最常用的受体材料.为了解富勒烯衍生物结构与太阳能电池性能的关系，Yu-liang Li等[22]通过对C60和C70进行单取代和双取代合成一系列D-A结构的化合物（图7），探究单取代和双取代的富勒烯作为电子受体对有机异质结太阳能电池性能的影响.对其光伏性质进行了研究，发现单取代的富勒烯衍生物有更好的光电转化效率，化合物24为1.77%，化合物26为1.90%.

D-A型化合物合成的多样性为较精准的调节分子能级提供了可能.Arthur D.Hendsbee等[23]设计合成了一系列邻苯二甲酰亚胺-噻吩-核中心-噻吩-邻苯二甲酰亚胺构架的化合物（图8），这些有机D-A共轭小分子具有不同的LUMO能级.核中心单元分别是不同电子亲和力的吸电子基团.化合物28-34分别作为受体材料应用于有机光伏器件，研究发现受体的LUMO能级和给体的HOMO能级之差对开路电压的影响较小，而给体材料的选择对PCE的影响较大，以P3HT为给体材料时，化合物28的光电转化效率（PCE）为0.46%而化合物31的PCE仅为0.027%，而以DTS（FBTTh2）2为给体材料时，化合物28的PCE只有0.00051%而化合物31的PCE为0.43%.

图7 化合物24-27的结构

图8 化合物28-34的结构以及给体P3HT和DTS（FBTTh2）2的结构

1.3 有机分子传感器

每个人与他人他物打交道之时，首先是站在自身角度出发看待对象，不论是人还是物质，都会被冠以客体之名，并以对象的身份待之。人人是主体，主体是人人，但人类总是缺乏换位思考的能力，在自我主体与互为客体的交往行为当中，必定会引起对方的不满与抵制，导致人际关系的紧张与不睦，这将是人之主体的矛盾所在。他人的对象客体化，对他人主体性的确立产生强烈的冲击，人与人关系的定位陷入互相制约之中，而非相互进步。在社会实践过程中，避免不了人与人的相互交涉，“我”既是自我眼中的主体，也是他人眼中的客体，人与人之间的主体与客体处于相互倒转的状态。相互局限在片面的表象中，践行自我的主体之姿，限制人类主体地位向完满状态的通达。

荧光传感器是一类利用发射荧光的物质，通过共价结合或者物理吸附在所要检测的分子上，通过其荧光性质的改变跟踪所要研究的对象.荧光传感器分子需要对周围环境变化有极高的敏感性，外部环境的细微变化就能引起光谱相应的变化，且荧光传感器分子要在不同极性的溶剂中均有较大的荧光量子产率，以保证检测的准确性.由于有机D-A分子可以通过分子工程调控其结构和光电性质，因此是制备荧光传感器的优良材料[24-25].人们设计合成了许多D-A结构的分子应用于有机传感器，并研究了不同取代基团、分子结构等因素对有机D-A型传感器灵敏性和选择性的影响.另外，人们也将D-A构型的分子应用于湿度传感器.

阴离子在化学和生物学中扮演着重要角色.常见的与阴离子受体连接的官能团有酰胺、吡咯、咪唑盐等.Yu-liang Li等[26]合成了以酰胺三唑为识别单元的阴离子受体，化合物35（图9），研究了化合物光学性质受阴离子的影响.只有当加入氟离子时，受体的颜色从无色变为黄色，荧光颜色变成浅绿色.随着加入碱性的氟离子使得酚羟基变为酚负离子，给体的给电子能力增强，电荷转移程度增大，紫外光谱呈现红移，电荷从富电子的氢氧根基团转移到缺电子的二腈基乙烯基一侧.化合物35对F-表现出极大的选择性，络合常数K1=21721.

图9 化合物35的结构

由于2，1，3-苯并硒二唑（BSE）具有强且稳定的荧光性质以及良好的电子受体性质，在共轭结构的荧光传感器的应用方面占据很重要的地位.Hua-yue Wu等[27]在BSE骨架上通过乙炔基连接不同基团合成了一系列D--A结构的化合物36-44（图10）.系统的研究了结构-性质的关系以及化合物在荧光传感器的应用.化合物38由于含有甲氧基团表现出明显的溶剂化显色，且对Hg2+有很高的灵敏度和选择性，当Hg2+浓度达到4.0×10-5mol/L时，化合物38的荧光淬灭达到94%.这种淬灭可能是来自于光诱导分子内电荷转移.

图10 化合物36-44的结构

D-A分子不仅可应用于离子传感器，还可以应用于湿度传感器.Abdullah G.Al-Sehemi等[28]设计合成了D--A结构的化合物45，基于它的介电常数随湿度的变化关系，制成了电容型湿度传感器（Al/化合物45/Al）（图11）.传感器对湿度的响应受输入交流电的工作频率影响.当工作频率为100 Hz时，电容量随着相关湿度的增加而明显增加，也就是对湿度的响应最为灵敏，最大灵敏度为75 fF/%RH（电容/相对湿度）.导致电容量变化的原因可能是水和有机传感薄膜的电解质常数的差异.

1.4 有机发光二极管

有机发光二极管（OLEDs）一种理想的平面光源，具有高对比度，大面积成膜，功耗低，响应速度快，发光效率高等优点，在节能环保型照明领域有广泛的应用前景[29-31].OLEDs通常包括空穴传输层、发光层与电子传输层.D-A分子作为发光层有其独特的优势，一方面，D-A分子中的空穴移动性比单一的空穴传输层略低，有利于层内激子的形成.另一方面，D-A分子低的LUMO能级有利于捕获从阴极释放的电子，从而提高性能.许多自发光化合物如蒽、芘、芴、三苯胺等都有良好的OLEDs发光效率.分子共平面性对电子离域和电致发光效率有重要影响，而非平面结构可以增大空间位阻从而减小固态的分子聚集增加电致发光效率[32-35].因此，分子共平面性和扭转的平衡对电致发光至关重要.科学家研究了分子共轭平面，取代基类型等对OLEDs发光效率的影响，同时，在减小衰变率方面也做了许多研究.

图11 化合物45的结构和电容型湿度传感器装置

强电子给体三苯胺有独特的类螺旋结构，它的扭转可减小分子间的-堆积作用和增加荧光效率.Qi-chun Zhang等[36]合成了一系列由三苯胺给体和吡嗪受体组成的D-A化合物（图12）.并研究了不同类型的取代基团对其OLEDs外量子效率（EQE）的影响.由化合物46-48组成的器件均有较大的开启电压，分别为3.6 V，3.3 V和3.6 V，含中性电子受体吡啶基的化合物46掺杂浓度在低于10%时取得最大EQE为7.37%.

图12 化合物46-48的结构

图13 化合物49-51的结构

1.5 生物成像

基于荧光小分子探针的光学生物成像是研究生物进程的重要工具.在活细胞或组织中小分子探针具有高灵敏度，实时空间成像，无损伤探测目标物等优点[40-41].典型的分子内电荷转移荧光分子探针是由荧光团和与其相连的D与A构成，其中D、A又充当识别基团或识别基团的一部分.当识别基团与客体结合后，分子内发生电荷转移，导致荧光光谱发生变化，主要表现为荧光光谱红移或蓝移.双光子显微技术克服了单光子探针激发波长短（＜500 nm）易导致光漂白现象的缺陷，因此更适合用于生物标记，因而得到广泛的应用[42].D-A型分子可通过设计合理的D和A调节分子内电荷转移强度，从而有效的提高双光子吸收（TPA）截面值[43-45].许多科学家为了标记生物体内离子、气体以及细胞组分和细胞器设计合成了不同分子构型的小分子探针.

图14 化合物52、52·Zn2+的双光子响应示意图

Zn2+在基因表达、细胞凋亡等生物功能方面扮演着重要的角色，设计对锌离子具有高度选择性荧光探针一直是许多科学家的首要任务.Ayyappanpillai Ajayaghosh等[46]设计了咔唑基的D--A--D型高双光子活性截面值的比率计探针，化合物52（图14），在侧链引入氧乙烯可提高它的水溶性和细胞渗透性，有利于其在活体细胞中与自由Zn2+结合成像.化合物52探针与锌离子结合后双光子吸收（TPA）截面值（δ）增加了13倍，达到1433 GM；双光子激发荧光亮度（δφ）增加了9倍，达到860GM.化合物52好的细胞渗透，高的荧光量子产率，大的TPA截面值和高的双光子荧光亮度有利于锌自由离子在活体细胞中的双光子成像，从而根据锌离子在细胞中的变化跟踪代谢紊乱.

H2S是继NO和CO之后的第三个生物体内生的信号气体.H2S遍布在血管成形、血管扩张等各种生理学进程中.Wei-hong Tan等[47]以D--A结构的萘衍生物作为双光子荧光团，以叠氮化物基团为H2S的识别单元，设计合成了检测H2S的生物探针，化合物53（图15）.这种探针有非常低的背景荧光，对H2S有高的检测灵敏度，当遇到H2S时，单光子激发和双光子激发都会显著增强荧光，检测下限为20 nM，是目前已报道双光子探针中检测下限最低的.在生物活体细胞中，对H2S双光子成像同样表现出高度的灵敏性.

有机小分子生物探针，不但应对复杂生物体内具体刺激能显示精确响应，而且应具有化学、光物理稳定性和生物相容性.Brenno A.D.Neto等[48]通过偶联反应以光化学稳定的2，1，3-苯并噻二唑（BTD）为原料设计合成了化合物53（图16）.它具有高度的稳定性，能够穿过细胞壁进入细胞质，但不进入细胞核，可与商业化细胞核染色剂共同使用标记不同的细胞器.

图15 化合物53对H2S的响应机理图

图16 化合物54的结构

2 结论

本文简要介绍了有机分子内电荷转移（ICT）化合物的性质以及在非线性光学、太阳能电池、有机分子传感器、有机发光二极管和生物成像这几个不同领域的应用.其在这些方面的应用主要受取代基类型、键的组成与长度、电荷转移强弱和分子结构等因素的影响.另外，分子内电荷转移化合物在生物成像和有机分子传感器方面的应用还受识别基团的影响.如何更合理的设计分子结构，进一步揭示分子结构与性质的关系，以实现功能化为导向的分子设计，依然是当前材料科学的研究热点.

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Advances in Applications of Organic Intramolecular Charge-transfer Compounds

CAO Liu,XU Liang,LU Fushen
（Department of Chemistry,Science College,Shantou University,Shantou 515063,Guangdong,China）

Organic intramolecular charge-transfer（ICT）compounds have unique optoelectronic properties,such as fine control of molecular energy level and photoinduced energy-transfer,etc.The design,synthesis and application of these compounds have become a focus of material science.The concept and properties of intramolecular charge-transfer compounds are discussed.In addition,the applications in nonlinear optics,organic solar cells,organic molecular sensors, organic light-emitting diodes and biological imaging are reviewed.

charge-transfer;nonlinear optics;solar cells;sensors;organic light-emitting diodes; biological imaging

O 625

A

1001-4217（2017）01-0003-12

2016-07-02

许良（1987—），男（汉族），陕西汉中人，讲师.研究方向：有机非线性光学材料.E-mail：xuliang@stu.edu.cn

广东省高校青年创新人才项目（2015KQNCX042）；汕头大学青年科研基金项目（YR15001）；汕头大学科研启动经费项目（NTF15005）.