浅谈空分装置的预纯化技术

饶 汀

（1.南京市石油化工建设工程质量安全监督站，江苏 南京 210048；2. 南京化学工业园区建筑安装管理站，江苏 南京 210048）

浅谈空分装置的预纯化技术

饶 汀1,2

（1.南京市石油化工建设工程质量安全监督站，江苏 南京 210048；2. 南京化学工业园区建筑安装管理站，江苏 南京 210048）

本文从工艺流程、吸附剂和吸附器三个方面，综述了空分装置预纯化技术的研究现状，进一步讨论了预纯化技术中存在的技术难点，并提出了合理的解决思路，最后对空分装置发展及预纯化技术的研究进行了展望。

空分装置；预纯化；吸附剂；吸附器

工业污染不断加剧，尤其是在化学工业区内，很多空分装置所处的环境空气中杂质含量偏高[1]。在此环境下，原料空气中的这些机械杂质、水蒸气、二氧化碳和碳氢化合物会影响空分装置的正常运行，严重时会引起冰塞和爆炸等危害。特别是在空分冷箱中，主冷凝蒸发器通道被大量H2O、CO2、碳氢化合物形成的冰晶堵塞，致使碳氢化合物不断浓缩、结晶、积聚，在富氧环境下与铝制管壁摩擦产生火花，会导致非常严重的爆炸事故。

空气预纯化技术就是在空气分离之前，利用预纯化装置来除去空气中的水分、二氧化碳、碳氢化合物等杂质，以保障空分装置的正常运行[2]。

1 研究现状

目前，空分装置纯化技术的研究主要集中在工艺流程、吸附剂和吸附器三个方面。

1.1 工艺流程

在空气分离之前，利用预纯化装置对原料空气进行预处理时，要根据具体的情况，研究开发专门、专用的吸附工艺流程，并设置合适的工艺参数。

目前常规的吸附工艺为变温吸附技术（TSA）、变压吸附技术（PSA）和变温变压吸附技术（TPSA）。变温吸附是依据在低温下吸附，在高温下脱附的基本原理，通常以活性氧化铝和分子筛作为吸附剂，过程主要包括吸附、卸压、加热、冷吹、加压和并运行6个步骤。变压吸附是依据高压下吸附，在低压或常压下脱附的基本原理，一般以氧化铝作为吸附剂，过程主要包括升压、吸附、均压、脱附再生、吹扫5个步骤。而TPSA是将TSA和PSA相结合的改良技术，它充分利用了PSA和TSA效应，结合它们不同的吸附特性，在TSA的基础上，当加热后再生气体在再生脱附的过程中热量减少到零时，再利用PSA效应对吸附剂进行再生脱附，从而最大程度地利用压力和温度的能量[3]。

利用循环的特点，Monereau等[4]应用了一种加速的TSA循环进行空气纯化，并得到了满意的结果。Gomes等应用PSA循环除去废气中的CO2，确认了沸石13X的适用性[5]，同时发现对于甲烷回收时CO2的去除，真空变压吸附VSA比变压吸附PSA更加有效[6]。

在流程上，除传统的Skarstrom双塔循环外，更为有效的方法是Berlin等[7]、Ruthven Delgado等[8-9]、Delgado等[10]采用的均压步骤和张培昆等[11]、Jee等[12]提出的多塔循环。

1.2 吸附剂

在空分装置的预纯化系统中选用的吸附剂，其吸附性能将直接影响空分预纯化装置的设计尺寸和使用寿命，同时也影响着整个系统的能耗大小。因此，近年来，新型、高效的吸附剂得到科研人员的广泛研究，并取得了重要的进展。开发的新型吸附剂必须要同时具有吸附速度快、吸附效率高和运行成本低的特点。

空气预纯化系统常用的吸附剂主要是活性氧化铝（γ-Al2O3）和分子筛。传统上分子筛主要是天然沸石 (斜发沸石)和它的钾和钙离子交换形式[13]。新型的分子筛有合成沸石Li-LSX (其中LSX表示低硅型X沸石，硅铝比为1)[14]和新型碳分子筛[15]等。

就吸附剂的性能而言，目前大多数的研究着重于对气体中CO2吸附性能的研究，如Bezerra等[16-17]分别通过实验，研究了氨接枝沸石13X和氨接枝活性炭在不同的压力和温度条件下对CO2的吸附性能。Belmabkhout等[18-19]通过实验发现，胺酸性介孔二氧化硅对CO2的吸附具有高吸附率、稳定性和选择性。Zhang等[20-21]实验研究了流化床中聚乙烯亚胺-二氧化硅吸附剂对CO2的吸附能力，发现60个周期下平衡吸附容量达到11wt%，以及其他重要特征等。

1.3 吸附器

吸附器是吸附剂的承载设备，不同的吸附器其设计会影响吸附剂的吸附性能及使用寿命。目前常用的吸附器主要有3种，分别是立式轴向流吸附器、卧式垂直流吸附器和立式径向流吸附器。

1.3.1 立式轴向流吸附器

立式轴向流吸附器主要用于10000m3·h-1等级以下的中型和小型空分装置，结构简单，气流分布容易均匀，吸附剂磨损小，可在高温高压下操作，并且制造方便。但是当需要增大进气量时，受圆筒直径的限制，需要进一步增大吸附床层的厚度，这将导致床层阻力增大，压降增加，单位能耗增高。季阿敏等[22]对立式轴向流吸附器中的夹层填充物、刮平机构以及素瓷球的设置对吸附器性能的影响进行了研究。陈旭等[23]对分流板的开孔直径和孔隙率对立式轴向流吸附器内流场均布的影响进行了研究。

1.3.2 卧式垂直流吸附器

大型、超大型空分设备常用卧式垂直流吸附器，其优点是空气处理量较大，床层高度较低；但是当空气处理量增大时，势必要增大吸附器的结构尺寸、占地面积和吸附床截面积，从而导致进气分布不均、分子筛床层不平等问题。胡迪等[24]对卧式垂直气流分子筛吸附器结构建立了以多孔管为气流分布器的数学模型，并对吸附器内的流场进行了数值分析。Bolton等[25]采用CFD和电阻断层成像实验方法，对卧式吸附器流场中流体的速度进行了模拟和验证。Nowobilski等[26]在其专利中对卧式垂直流吸附器结构进行了改进。

1.3.3 立式径向流吸附器

立式径向流吸附器改变了传统吸附器床层的设计方法，其优点在于吸附器内的气流沿径向穿过吸附层，具有防止分子筛流态化、流量调节范围大、外壳不需要保温、筒体没有热应力、床层厚度薄、压力降小、分子筛利用率高等特点，同时避免了卧式吸附器占地面积大、分子筛床层难平整的问题。但是立式径向流吸附器对多层吸附剂同心度的要求较高，吸附剂装填麻烦，制造成本高且维修不方便，同时受运输条件的制约，吸附器直径不能过大。郑德馨等[27]依据传质规律对径向流吸附器进行了研究，建立了CO2吸附的理论模型，发现对CO2吸附穿透曲线的理论求解与实验符合得很好。Ginestra[28]、Doyle[29]和Pilcher[30]对径向流吸附器中床层穿孔和床层堵塞现象进行了研究。

2 技术难点

2.1 周期时间

预纯化的周期时间主要由流体的流速、吸附剂的床层高度和分子筛再生的完善程度决定。为了保证吸附剂和分子筛的吸附和再生完全，目前，立式轴向流吸附器吸附周期设计一般为4h和6h；卧式双层床吸附器受直径的限制，吸附周期大多设计为4h；立式径向流吸附器单个吸附器的吸附时间一般也是4h。分子筛再生时间可以利用理论进行估算，结合实际工厂经验设定分子筛的再生时间，再根据经验值调整分子筛吸附和再生时间，最后根据实际运行对吸附和再生时间进行优化处理。

2.2 能耗

为了将吸附剂和分子筛上的吸附质解吸出来，需要利用加热的再生气进行吹扫。再生气的温度通常为150～180℃，当需要进行高温活化时，再生气温度一般要达到230～250℃，需要利用蒸汽加热或者电加热来达到此温度。同时空分装置容量增大，导致床层厚度增大，床层上流体的压降也随之增大，这将进一步增大空压设备的能耗。这些过程构成了空分预纯化装置中的主要能耗，但是这些能量并不全是有效的，还存在很大的能量损失。

在空分纯化装置中，有效能损失主要是由于热吹或冷吹的再生气（空气或污氮气）放空引起的损失，这一部分损失占整个纯化系统的 70%以上；还有一小部分是蒸汽加热器中蒸汽所损失的有效能。如果蒸汽加热器达不到温度要求，则还需要通过电加热器，此时能耗将更大。

2.3 气流均布性

在空分纯化装置中，最主要的技术难点在于床层截面上流体的均布问题。流体的均布是衡量吸附器性能高低的关键指标[31]。流体在床层截面上分布不均，流体速度不等，吸附器边缘处的流体速度明显大于其他层面，会在床层边缘产生“边流”效应，造成该区域的床层被提前“穿透”，迫使系统在大部分分子筛还有吸附能力时，被提前切换到了解吸过程，吸附剂没有得到充分利用，直接影响吸附器的吸附能力和再生的能耗。流体分布不均还可能造成气流短路，使部分分子筛颗粒呈流化床态，加速分子筛粉碎[32]。

3 解决思路

针对以上讨论的技术难点，其主要解决思路在于吸附器的设计。吸附器结构是空气纯化装置中吸附剂性能发挥的关键[33-35]，也是有效改善进气速度、气流方向以及流体均布的关键[36]。可通过合理设计流道和适当控制压降[37-38]，设置合适的横截比、空隙率、多孔板开孔率、气量、气体流速等参数，来优化吸附器结构的设计。

合理的吸附器结构既能最大限度地发挥吸附剂的吸附性能，降低在周期性的高压气流冲击下吸附剂的磨损粉化机率，避免分子筛受到水分、气态酸、油气等的侵蚀，从而有效延长吸附剂的使用寿命；又能最大限度地减少吸附器内的死空间，提高产气率，降低系统的能耗。

另外，还可以从开发专用的吸附工艺流程、确定适合该工艺流程的工艺参数，以及开发性价比高、具有优良的协同作用和高吸附容量的新型多元复合吸附剂和分子筛等方面，来优化空分装置的预纯化系统。

4 总结和展望

空分装置发展至今，在流程方面，经过了由高压节流→中压带膨胀机→高低压带膨胀机→全低压的过程；在设备方面，经过了由简单到复杂，再由复杂到简单，由小→中→大→特大的过程；在压力方面，经过了从高压→中压→低压的过程；在产品方面，经过了从单一氧气→氧、氮同产→氧、氮、氩和其它稀有气体同产的过程。可以发现，现代空分行业正朝着高纯度、高产率、高自动化、高安全性和低能耗的方向发展[39]。

而在空分装置的预纯化技术上，对于中大规模空分设备，合理的吸附器结构设计可以节约分子筛的用量、降低能耗、提高产品气纯度，为企业带来巨大的经济效益。因此，如何提高空气的纯净度，减少分子筛吸附剂和污氮用量，使分子筛纯化系统在稳定运行的基础上达到节能的目的，具有现实应用价值。随着对纯化系统在工艺流程、新型吸附剂和分子筛方面的研发以及吸附器结构设计方面的改进，空气预纯化技术必将得到进一步的发展。

[1] Kumar R，Huggahalli M，Deng S，et al. Trace impurity removal from air. Adsorption，2003，9(3): 243-250.

[2] 汤学忠，顾富民.新编制氧工问答[M].北京：冶金工业出版社，2001：1-2.

[3] 董亮.TPSA 再生模式在空气分离装置纯化系统中的应用[D].天津：天津大学，2013.

[4] Monereau, C., Hemeryck, C. Method for prepurifying air in an accelerated TSA cycle: US, 20060254420[P]. 2006.

[5] Gomes, V. G., Yee, K. W. Pressure swing adsorption for carbon dioxide sequestration from exhaust gases[J]. Sep.Purif. Technol., 2002, 28: 161-171.

[6] Gomes, V. G., Hassan. M. M. Coalseam methane recovery by vacuum swing adsorption[J]. Sep. Purif. Technol., 2001, 24:189-196.

[7] Berlin N H，Matawan N J., Method for providing an oxygenenriched environment: US, 3280536[P]. 1966-10-25.

[8] Ruthven D. M., Principles of Adsorption and Adsorption Process[M].New York: Wiley-Interscience, 1984: 25-36.

[9] Ruthven D. M, Farooq S, Knaebel K. S. Pressure Swing Adsorption[M]. New York: VCH Publishers, 1994: 72-90.

[10] Delgado J. A, Rodrigues A. E. Analysis of the boundary conditions for the simulation of the pressure equalization step in PSA cycles[J]. Chemical Engineering Science,2008, 63(18): 4452-4463.

[11] 张培昆，王立，刘桂芹，等.空分装置三吸附器TSA纯化系统及其节能效果分析[J].过程控制学报，2009(5)：932-939.

[12] Jee J. G.，Lee S. J.，Kim M. B. et al. Three-bed PVSA process for high-purity O2generation from ambient air[J].American Institute of Chemical Engineers Journal, 2005,51(11): 2988-2999.

[13] Salil U. Rege, Ralph T. Yang, Mark A. Buzanowski.Sorbents for air prepurification in air separation[J].Chemical Engineering Science, 2000, 55: 4827-4838.

[14] Franklin E. Epiepang, Jianbo Li, Yingshu Liu, Ralph T. Yang. Low-pressure performance evaluation of CO2,H2O and CH4on Li-LSX as a superior adsorbent for air prepurification[J]. Chemical Engineering Science, 2016,147: 100-108.

[15] Elham Yaghoobpour, Ali Ahmadpour, Nafiseh Farhadian,Mojtaba Shariaty- Niassar. Molecular dynamics simulation of carbon molecular sieve preparation for air separation[J].Korean J. Chem. Eng., 2015, 32(3): 494-500.

[16] Bezerra, D.P., da Silva, F.W., de Moura, P.A., Sousa, A.G.,Vieira, R. S. Rodriguez-Castellon, E., Azevedo, D. C. CO2adsorption in amine-grafted zeolite 13X[J]. Appl. Surf.Sci., 2014, 314: 314-321.

[17] Bezerra, D. P., Oliveira, R. S., Vieira, R. S., Cavalcante,C. L., Jr, Azevedo, D. C. Adsorption of CO2on nitrogenenriched activated carbon and zeolite 13X[J]. Adsorption 2011, 17: 235-246.

[18] Belmabkhout, Y., Serna-Guerrero, R., Sayari A. Aminebearing mesoporous silica for CO2removal from dry and humid air[J]. Chem.Eng. Sci., 2010, 65: 3695-3698.

[19] Belmabkhout, Y., Serna-Guerrero, R., Sayari A. Adsorption of CO2-containing gas mixtures over amine-bearing pore-expanded MCM-41 silica: application for gas purification[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49: 359-365.

[20] Zhang W., Liu H., Sun C., Drage T. C., Snape C. E.Capturing CO2from ambient air using a polyethyleneiminesilica adsorbent in fluidized beds[J]. Chem. Eng. Sci.,2014, 116: 306-316.

[21] Zhang W., Liu H., Sun C., Drage T. C., Snape C. E.Performance of polyethyleneimine-silica adsorbent for post-combustion CO2capture in a bubbling fluidized bed[J]. Chem. Eng. J., 2014, 251: 293-303.

[22] 季阿敏，李杰，张君.立式轴向流吸附器优化设计[J].哈尔滨商业大学学报（自然科学版），2003，19(6)：714-715.

[23] 陈旭，刘向军，刘应书.轴向流反应器分流板的优化设计研究[J].矿冶，2011，20(3)：83-85.

[24] 胡迪，顾燕新，金滔.卧式垂直气流分子筛吸附器内的流场分析[J].低温工程，2010(5)：16-20.

[25] Bolton G. T., Hooper C. W., Mann, et a1. Flow distribution and velocity measurement in a radial flow fixed bed reactor using electrical resistance tomography[J]. Chemical Engineering Science, 2004, 59: 1989-1997.

[26] Nowobilski J. J., Celik C., Adsorbent vessel with improved flow distribution: US, 7393394B2[P]. 2008-06-01.

[27] 郑德馨，谢志镜，白丽君.径向流吸附器吸附穿透曲线的计算[J].西安石油学院学报，1990(4)：31-37.

[28] Ginestra J. C., Jackeson R. Pinning of a bed of particles in a vertical channel by a cross flow of gas[J]. Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals, 1985, 24: 121.

[29] Doyle F. J., Jackson R., Ginestra J. C. The phenomenon of pinning n an annular moving bed reactor with cross-flow of gas[J]. Chemical Engineering Science, 1986, 41: 1485.

[30] Pilcher K. A., Bridgwater J. Pinning in a rectangular bed reactor with gas cross-flow[J]. Chemical Engineering Science, 1990, 45: 2169.

[31] 张成芳，朱子彬，徐懋生，朱炳辰.径向反应器流体均布设计的研究[J].化工学报，1979， 28(1)：67-90.

[32] 宁平，陈亚雄.边流效应对固定床吸附容量的影响[J].环境科学，1998，19(5)：69-71．

[33] 王浩宇，刘应书，杨雄.空气预纯化的技术研究进展[J].化工进展，2014，33(3)：542-549.

[34] Kenneth E. Porter, Quasim H. Ali, Ahmed Hassan, et a1.Gas distribution in shallow packed beds[J].. Industrial &Engineering Chemistry Research, 1993, 32(10): 2408-2417.

[35] Mendez C., Irusta R., Castro F., et a1. Study of the gas velocity field generated by a multi-tuyere fluidization gas distribution in the absence of particles[J]. Powder Technology, 1998, 98(1): 54-60.

[36] 张辉，刘应书，刘文海，张德鑫，翟晖.变压吸附制氧机吸附器结构研究进展[J].化工进展，2007(11)：1602-1609.

[37] H.C. Chang, M. Saucier, J. Calo. Design criterion for radial flow fixed-bed reactors[J]. AIChE journal, 1983, 29(6):1039-1041.

[38] 李瑞江，陈春燕，吴勇强，朱子彬.大型径向流反应器中流体均布参数的研究[J].化学工程，2009，37(10)：28-31.

[39] 倪剑刚.内压缩还是外压缩——关于如何选择大型空分设备流程的一些看法[J].深冷技术，2003(5)：11-14.

Analysis on Prepurification Technology in Air Separation Unit

RAO Ting1,2
( 1. Department of Quality and Safety Supervison on Petrolchemical Construction of Nanjing, Nanjing 210048, China;2. Department of Construction & Installation Management of Nanjing Chemical Industy Park, Nanjing 210048, China)

The current researches on the prepurification technology of air separation unit were discussed from three aspects，included process fl ow, adsorbent and adsorber. Furthermore, the technical diff i culties on prepurif i cation technology were discussed and the reasonable solution design for these diff i culties was proposed. The future researching direction of prepurif i cation technology in air separation unit was forecasted.

air separation unit; prepurif i cation; absorbent; adsorber

TQ 028.2

A

1671-9905(2017)10-0039-04

饶汀（1979-），男，安徽广德人，博士，主要研究方向：表面化学反应体系非平衡反应动力学、化工设备安装和管理。E-mail：raot@mail.ustc.edu.cn

2017-07-04