甲醛测定方法的研究进展

赖谷仙

（茂名职业技术学院化学工程系，广东 茂名 525000）

甲醛测定方法的研究进展

赖谷仙

（茂名职业技术学院化学工程系，广东 茂名 525000）

甲醛是一种重要的工业原料，在化工、食品、建材等方面有着广泛的应用。由于甲醛毒性大，且具有致癌作用，目前已被认为是工厂区和室内空气中最重要的污染物之一。随着人们对空气污染的日益关注，对甲醛的准确及时检测显得更加重要。本文综述了几种常用的甲醛测定方法，包括分光光度法、色谱法和甲醛传感器，并对每一种方法的应用情况作了简要的评述。

甲醛；测定方法；研究进展

甲醛又称蚁醛、福尔马林、福美林等，是一种无色、有强烈刺激性气味的气体，易溶于水、醇和酮等有机溶剂，是近代化学工业上非常重要的有机合成原料，被大量用于制造脲醛树脂、酚醛树脂等胶黏剂，维尼纶、尼龙等合成纤维，以及染料、涂料、食品添加剂等[1]。甲醛易挥发，化学性质活泼，具有较强的还原性，且易发生聚合反应生成多聚甲醛，受热易解聚，在室温下能释放出游离甲醛到空气中，造成空气污染，是室内环境的主要污染物之一[2]。

甲醛是公认的强毒性物质，在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位，已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。长期接触较高浓度的甲醛对人的呼吸系统、神经系统、肝脏、皮肤免疫系统等都有一定的毒害作用，另外甲醛还具有遗传毒性和致癌作用等[3-4]。甲醛容易上身，更容易伤身，因此准确及时检测自身周围的甲醛含量是否超标就变得至关重要。甲醛的测定方法研究活跃，主要有分光光度法、色谱法等，本文对此作一综述。

1 分光光度法

分光光度法是甲醛测定中最常用的一种方法，操作简单、测量准确，在甲醛检测方面得到广泛应用。测定的原理是利用吸收剂与甲醛反应，生成有紫外可见吸收的物质，用分光光度计测定显色液的吸光度，对照甲醛标准工作曲线，计算出样品中甲醛的含量。根据吸收剂的不同，可分为乙酰丙酮法、酚试剂法、AHMT法、品红-亚硫酸、变色酸法等，每种检测方法所偏重的应用领域不同，并各有其优点和一定的局限性。

1.1 乙酰丙酮法

乙酰丙酮分光光度法是测定甲醛的一种很有效的方法，对水和空气中甲醛的监测都可以应用[5-6]。甲醛在过量铵盐存在下，与乙酰丙酮生成黄色的化合物，该物质在414nm波长处有最大吸收。根据标准曲线中甲醛的量与吸光度成正比计算出样品中甲醛的含量。此法原理简单、操作简便、呈色稳定，不受乙醛干扰，选择性和重复性较好，误差小、成本低，缺点是诱导期长，在室温下需要60min。此外，该法在含SO2的环境中测定需使用NaHSO3作为保护剂，以消除其干扰。聂莉等[7]在磷酸酸性条件下，对样品进行蒸馏，用水吸收后吸收液中的甲醛与乙酰丙酮在过量铵盐存在下生成黄色的二乙酰基二氢卢剔啶，与标准系列比较定量，可测定出海产品中甲醛的含量。回收率、精密度和准确度基本达到要求，检出限为0.5pg，重现性好，用于食品中甲醛的测定结果满意。魏凤玉等[8]也采用一次水蒸馏法和三级水吸收法采集烟丝和烟雾中的甲醛，用乙酰丙酮分光光度法测定蒸馏液和吸收液中甲醛的含量。该法使用的乙酰丙酮显色剂相对稳定，线性关系较好，测定线性范围较宽，适合测定含量较高的甲醛，但此法缺点是抗干扰性稍差、灵敏度稍低，且乙酰丙酮在使用过程中一般需要蒸馏[9-11]。

1.2 酚试剂分光光度法

酚试剂分光光度法是室内空气中甲醛检测的主要分析方法[12]。其原理是空气中的甲醛和酚试剂发生化学反应，然后生成嗪。在酸性溶液中，嗪被铁离子氧化为蓝色，在常温下大约15min之后其将显色，接着用分光光度计来进行定量。张绍原等[13]考察了酚试剂分光光度法显色时间、入射波长、显色温度、显色剂用量等因素对检测结果的影响，得出结论：酚试剂分光光度法在常温下显色快速，检测灵敏度高，检测结果准确，为室内环境甲醛控制检测的主要方法。

酚试剂分光光度法操作简便、灵敏度高、抗干扰强，适合微量甲醛的测定。缺点是乙醛和其他脂肪醛的存在会对测定结果产生影响，反应限制条件较多，此外酚试剂的稳定性较差，需现配现用。这种测定方法比较适合室内空气中甲醛的测定与检测[14]。

1.3 AHMT法

AHMT法的原理是甲醛与4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂(AHMT)在碱性条件下缩合后，经高碘酸钾氧化成6-巯基-S-三氮杂茂[4，3-b]-S四氮杂苯紫红色化合物，根据颜色深浅进行比色定量。赵安伟[15]用AHMT法测定生活饮用水中甲醛的含量，以0.2 mg·L-1标准浓度计算RSD，实验室测定7次，连续测定3次，结果分别为2.1%、2.5%、3.0%。同样0.2 mg·L-1标准浓度进行连续加标测定，加标回收率在98%～103%。该方法完全满足现行国标检测方法的要求。

AHMT光度法检出限低，能准确测定低含量样品，受其他醛类的影响小[16]。但分析步骤较乙酰丙酮法复杂，AHMT试剂的纯度对实验结果影响较大，需要购买进口试剂，在操作过程中显色随时间逐渐变深，标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格控制。

1.4 品红-亚硫酸法

品红-亚硫酸法的原理是在甲醛存在下，亚硫酸根离子与品红生成紫色络合物，是甲醛的特有反应，在570nm处比色定量。王萍等[17]利用品红亚硫酸钠溶液与甲醛在室温和酸性条件下作用生成蓝紫色化合物这一原理，比色定量，测定水中甲醛的含量。将此方法与常用的乙酰丙酮分光光度法进行了比较，两种方法测定结果基本一致，且本方法具有操作简单、不需加热、无毒等优点。

品红-亚硫酸法的优点是测甲醛的专一性强、操作方便、测定范围广、灵敏度高；缺点是褪色快、比色液不稳定、重现性差，受温度影响较大，一般多用于食品中甲醛的定性分析[18]。

1.5 变色酸法

变色酸法也称铬变酸法，其原理为甲醛在浓硫酸溶液中与l，8-二羟基萘-3，6-二磺酸作用，在沸水浴中形成稳定的紫色化合物，该化合物最大吸收波长在580nm处，用分光光度法进行分析测定[19]。该法的优点是操作简便、快速灵敏，缺点是在浓硫酸介质中进行，不易控制，且醛类、烯类化合物及NO2等对测定有干扰[20]。

2 色谱法

色谱法测定甲醛是未来发展的趋势。色谱具有强大的分离效能，不易受样品基质及试剂颜色的干扰，对复杂样品的检测灵敏，检测限低[21]，操作简单且普及率高。色谱法测定的原理是样品中的甲醛经提取后，以2，4-二硝基苯肼为衍生化试剂，生成2，4-二硝基苯腙，然后用色谱进行定量分析。色谱法可分为气相色谱法和液相色谱法，样品在测定前都需要进行衍生化操作。

气相色谱法测定甲醛含量线性好、灵敏度高、回收率高。张爱平[22]建立了测定食品包装材料中甲醛的衍生气相色谱法，方法的检出限达到 0.01ng·mL-1，在 0～0.8μg·mL-1范 围 内 有 较好的线性关系，相关系数R=0.9999，平均回收率为99.8%～100.2%。甲醛标准溶液衍生后在室温下放置72h，甲醛测定含量变化率小于4%[23]。但衍生物同分异构体的分离问题比较难解决，而且分析操作要求比较高，进样量要求非常准确，操作条件也需要严格控制。气相色谱法速度较快、灵敏、干扰少，有条件的实验室仍可以采用。高效液相色谱法其原理与气相色谱相同，衍生化产物醛腙用有机溶剂萃取富集后，在一定温度下蒸发、浓缩，再用溶剂稀释，最后测定溶液中的甲醛含量。

色谱法具有操作简便、灵敏度高、重现性好、定量准确、检出限低、选择性好、操作自动化，不易受样品基质和颜色影响等优点，适用于复杂混合物中甲醛定量。但是样品处理方法比较复杂，设备较昂贵。

3 其他方法

传统的测定甲醛的方法主要为理化方法测定，有分光光度法、色谱法、电位法等，这些方法的缺点在于需要现场采集样品，再到实验室内进行分析，不能满足快速实时在线检测、连续检测等要求。近年来传感器技术得到快速发展，基于传感器技术而研制的甲醛测定仪，让我们看到传感技术应用于甲醛测定领域的发展前景。周忠亮等[24]成功利用DNA-纳米金修饰玻碳电极测定了水中的甲醛含量。目前甲醛传感器还不多，但是传感器技术在检测方面的优势却越来越明显，将传感技术更多地用于甲醛的检测，以达到解决甲醛污染问题的最终目的，是今后研究的一个重要方向。此外还有示波极谱法、动力学荧光法和流动注射法等，但尚待进一步研究发展。

4 展望

甲醛测定方法众多，没有固定标准方法，不同方法其准确度与可操作性不同，在实际操作中可根据样品性质、测量范围、实际要求选择合适的测定方法[25]。乙酰丙酮、酚试剂等分光光度法所需的仪器设备简单，操作简便，但其专属性不强，易受物质、环境等的干扰，检测限不高，适合甲醛百分含量高的样品。色谱法具有选择性强、灵敏度高、检测限低等优点，适合测定百分含量较低或复杂混合物中的甲醛，但成本高，前处理衍生化步骤繁琐，使得色谱法测定难以普及。今后甲醛检测往准确化、简单化、现场快速化、经济化发展是势在必行的，如电化学传感器、光化学传感器、金属氧化物传感器、电子鼻以及声表面波式传感器等甲醛的传感器技术将是今后的发展方向。

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Research Process for Formaldehyde Determination Methods

LAI Guxian
(Department of Chemical Engineering, Maoming Polytechnic, Maoming 525000, China)

Formaldehyde was an important industrial raw materia1 and was used extensively in chemical, food and building materials. Owing to its high toxicity and possible carcinogenic properties, formaldehyde was recognized as one of the most important pollutants in both workplace and ambient atmosphere. Along with people’s increasing attentions on air pollution, accurate and rapid determination method for formaldehyde was even more important. Several kinds of commonly determination methods of formaldehyde was reviewed in this paper, included spectrophotometry, chromatography and formaldehyde sensor. The application of each method was brief l y presented.

formaldehyde; determination method; research progress

O 623.511

A

1671-9905(2017)10-0025-04

国家自然科学基金项目(No.21204012)

赖谷仙（1982-），女，硕士研究生，广东清远人，茂名职业技术学院讲师，从事化工环保技术、传质与分离工程等方面工作。E-mail:laiguxian@163.com

2017-07-20